对二甲苯吸附塔进料液主要由乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和其它非芳烃组分(记为NA)构成, 其中NA占3~10%左右。然而, 由于NA本身是一类烷烃类混合物, 具体构成未知, 所以是进料液在线分析中的难点。为此, 本文提出了一种基于分段拉曼光谱分解的进料液成分分析方法。针对对象特性, 选取两段特征光谱。对于特征谱段650~900 cm-1, 认为NA光谱分量可忽略, 基于直接光谱分析算法分解得到了四种主要芳烃组分的峰面积; 而在1350~1550 cm-1段, NA光谱分量较大, 本文引入结合洛伦兹函数的拉曼光谱自动分解算法, 可分解得到用洛伦兹谱峰拟合的NA组分的峰面积。最后, 基于训练样品各组分的峰面积和浓度建立光谱定量分析模型。实验结果表明: 对于NA含量, 标准预测误差为0.242%, 复相关系数达到0.993, 本方法的预测精度显著高于PLS算法与直接光谱分解法, 富有实际应用价值。

随着中药生产行业的转变, 中药生产过程现代化成为了必然趋势。 而目前由于缺乏有效的在线检测手段, 中药生产检测滞后性大, 产品质量参差不齐。 针对中药提取过程在线监控及终点判定的问题, 基于朗伯比尔定律及中药提取动力学方程建立提取液紫外吸光度随时间变化模型, 并提出动态分析及终点判断方法, 该方法包括紫外吸光度序列拟合、 稳健性分析以及终点计算。 以千年健提取过程为例, 使用本实验室自主研发的中药提取液在线采样系统进行光谱收集, 并对离线样本求取其有效固体物质含量作为参考。 分析过程中, 首先对实时检测的光谱进行插值及滤波处理, 计算2302～400 nm紫外谱区的吸光度均值并结合前期数据组成吸光度均值序列; 随后, 进行了该吸光度序列与提取液固体含量之间的相关分析, 得到线性相关系数r2=09828, 证明二者存在较强的线性关系; 最终对吸光度均值序列进行动态模型稳健回归及提取终点判定。 结果表明: 回归过程通过稳健性分析能够充分识别出测量异常点, 提高了拟合曲线与原始吸光度的复相关系数, 使其达到099, 并通过终点判定将千年健提取时间由最初人工设定的180 min缩短至122 min。 实验证明, 紫外在线监控方法实现了提取过程的在线监控及终点判定, 对稳定产品质量、 提高经济效益具有重要意义。

采用拉曼光谱分析法实现PX(对二甲苯)装置中吸附塔循环液快速、准确的在线分析。由于循环液中各组分的拉曼谱峰相互重叠, 且各组分的含量变化范围很大, 需要收集大量的训练样本。为此, 提出了基于拉曼光谱解析的循环液成分分析方法。首先, 要获得循环液所含各组分纯物质的拉曼光谱, 以及少量训练样本的拉曼光谱, 对这些拉曼光谱进行基线扣除和均值归一化;其次, 选取特征波段680～880 cm-1, 对每一个训练样本预处理后的拉曼光谱在特征波段进行光谱分解, 得到该训练样本中各组分的分解系数;然后, 基于全部训练样本各组分的分解系数与对应的浓度数据, 建立分解系数与浓度之间的定量分析模型。而对于某一测试样本, 先获取其拉曼光谱, 进行上述相同的光谱预处理, 并在相同的特征波段基于纯组分的拉曼光谱对其进行谱分解, 以获得该样本的光谱分解系数;再根据得到的分解系数和上述定量分析的模型, 预测出该测试样本中各组分的含量。实验结果表明, 一方面, 由各纯组分混合得到的训练样本的拉曼光谱可以较精确地分解成各组分的拉曼光谱的线性加权和;另一方面, 基于拉曼光谱分解系数建立的定量分析模型可以准确地预测出循环液中各组分的含量, 对测试样本中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二乙基苯含量的标准预测误差分别为0.301%, 0.088%, 0.563%, 0.384%, 0.366%和0.536%。为PX装置中吸附塔循环液的在线分析提供了改进方法。

面向对二甲苯（PX）成品的在线分析问题, 为克服色谱分析法的不足, 本文提出了一种基于拉曼光谱的PX成品杂质含量分析方法。为了克服激光中心波长与功率波动带来的不良影响, 提出了激光中心波长自动校正与PX特征峰归一化方法; 同时, 结合相关分析获取了主要杂质的特征波段, 并采用偏最小二乘算法进行定量分析。针对11个未知样本, PLS模型对甲苯(MB)、乙苯(EB)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的标准预测误差分别为0.03%、0.11%、0.02%、0.03%。实验结果表明, 拉曼光谱法能够快速、准确且无损地测定PX成品中主要杂质的含量, 为在线拉曼分析系统的开发奠定了方法基础。

提出了一种基于最小二乘支持向量机(LS-SVM)的橄榄油掺杂拉曼快速鉴别方法。首先, 收集若干己知类别的橄榄油样作为训练样本, 获取其拉曼谱图, 并对其谱图进行预处理和波段选择, 进而构建LSSVM分类器; 对于未知类别的油样, 获取其拉曼谱图, 并进行相应的预处理和波段选择, 由LSSVM分类器获得鉴别结果。实验以7种已知的特级初榨橄榄油为基础, 分别掺入4种其它植物油(大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油), 获得112个掺杂油样。将全部样本随机分成训练集和测试集, 对测试集样本的预测实验结果表明, 本文方法能有效鉴别橄榄油掺杂, 且掺杂量最低检测限为5%。与其它分类方法相比, LSSVM分类法具有最佳的分类性能。该方法快速、简便, 为橄榄油掺杂鉴别提供了一种全新的方法。

采用拉曼光谱分析技术定量分析甲醇汽油中的甲醇含量。首先, 对采集到的原始拉曼光谱进行平滑除噪、荧光背景消除、标准归一化等预处理；其次, 根据甲醇含量与拉曼光谱的相关性分析找出甲醇含量的特征点；最后, 建立了基于拉曼特征峰的甲醇含量一元线性回归模型。针对实验室配制的19个甲醇汽油样本的实验结果表明, 该方法准确、稳健、所需训练样本少, 可以应用于甲醇汽油中甲醇含量的快速测定。

提出了一种基于拉曼光谱的食用植物油快速鉴别方法。 基于已知类别的食用植物油样本进行建模, 首先对原始拉曼谱图进行基线校正和标准归一化等预处理, 并选取食用油不饱和度特征的两处拉曼峰值作为特征向量, 计算训练样本特征空间上各个植物油类别的中心坐标; 然后, 将食用植物油测试样本的拉曼谱图经过相同预处理和特征提取, 获取测试样本的特征向量, 计算其与各类别中心坐标的欧式距离, 根据类中心最小距离法, 取欧式距离最小的那一类作为预测样本的类别。 针对7类43个食用植物油样本的实验结果表明, 采用食用油不饱和度两点描述法进行特征提取, 各类别样本聚集效果比PCA好, 类间距更大。 上述鉴别方法可以准确地实现食用植物油品种的快速分类。

间接硬建模算法是近年来提出的一种新型光谱定量分析技术， 适用于分析混合物光谱与待测成分之间的非线性关系， 并能够很好地解决光谱波段上的重叠峰问题。 这种算法在建立定量分析模型之前先要对光谱曲线进行数学建模， 即通过多个Voigt峰函数的叠加形式来描述所测得的光谱曲线。 光谱建模的精确程度直接影响定量分析模型的准确性， 而光谱曲线往往需要由几十个甚至上百个Voigt峰的叠加而成， 因此这一过程实际是一个高维寻优问题， 需要较大的运算开销并有可能令优化问题呈现“病态性”。 为了降低优化问题维数， 文章通过对重叠峰的判断提出了一种改进型的光谱建模算法， 实验表明改进型方法与传统方法相比具有运行时间短、 模型精确度高等优点。

拉曼光谱体现了物质中不同分子基团的振动情况, 可以精确地进行物质的定性和定量分析。凭借着这样的优势, 拉曼光谱技术已经成功应用在化工生产、管道传输、生化反应监测等工业在线分析领域。然而, 在线拉曼分析很容易受到宇宙射线的干扰。宇宙射线在拉曼谱图上体现为一系列峰宽较窄的尖锐的峰, 也被称为spike。这些spike使待测物质的拉曼谱图严重变形, 无法获取正常的待测物质的属性信息。为了去除在线拉曼谱图中的spike, 本文提出了一种简单的基于滑动窗口相关分析, 残差谱图分析和局部线性拟合的spike剔除算法。本算法能够有效检出不同强度的spike并对受spike破坏的拉曼谱图进行修复。本算法概念清晰、实现简单, 可以满足在线拉曼分析稳健快速的要求。

为进一步提高温度测量精度，以激光照射下普通钢的熔池为研究对象，通过对发射率模型的合理假设，实现了双光谱测温系统的补偿优化。测量结果显示，针对普通钢的温度测量时，发射率采用指数模型可以取得很好的测量效果，测量误差在4%以内。同时，在同一种测量条件下将优化后的测温法与传统的比色法测温进行精度比较，证实与比色法相比该方法的误差显著减少。通过对数据处理的误差做定量分析，得出其误差在13~25 ℃之间。