为探讨胞嘧啶(Cytosine, Cy)在基底银表面的吸附特性和规律, 采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其吸附行为进行分析, 并结合量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP计算方法对Cy分子的常规拉曼光谱(NRS)及Cy与Ag团簇吸附的SERS光谱进行计算, 与测定结果进行比对且对其拉曼峰进行系统指认及归属, 理论计算结合实测值探讨了Cy在基底Ag上的增强效应和吸附行为。考察了Cy分子在Ag纳米粒子上的不同吸附时间、浓度、pH等条件对SERS光谱的影响及优化, 发现pH影响最大, 在中性和强碱性条件下的增强效应明显优于酸性。Cy分子存在2种不同的异构体和3种不同的存在形态, 并随酸度变化相互转化而达动态平衡。基于Cy在不同pH时的形态分布和相应的SERS变化规律, 结合DFT算得的Cy分子中的电荷分布及在银基底表面的吸附机制, 详细探讨了酸碱对Cy分子的SRES光谱影响的内因和吸附机理, 指出在中性和弱碱性时, 是Cy中的N3和O与Ag形成配位吸附; 在pH大于11时, N与Ag形成配位吸附, 而O与Ag形成共价吸附。

利用太赫兹时域光谱技术获得了DNA碱基分子胞嘧啶和胸腺嘧啶在0.1―3.5 THz的特征吸收谱, 发现胞嘧啶在2.53 THz的特征吸收细节信息。 采用考虑了周期性边界条件的赝势平面波密度泛函方法对胞嘧啶分子晶体进行了结构优化和晶格动力学计算, 模拟重现其太赫兹特征吸收光谱, 并成功辨识了胞嘧啶在0.1―3.5 THz的所有特征吸收峰。 研究结果表明, 这些重要的生物分子在太赫兹频段表现出鲜明的光谱特性, 胞嘧啶分子3.5 THz以下的吸收特性均来源于由分子间氢键支配的外振动模式。

采用密度函数理论的B3LYP交换关联能泛函在6-311+G(2df,2p)基组水平上,优化计算了Ca⁺,Mg⁺与RNA碱基嘧啶各同分异构体形成稳定复合物的结构,发现其中C 1M, T 1M和U 1M(M=Ca⁺和Mg⁺)为最稳定复合物,并对这些复合物红外振动进行了计算。 计算结果显示碱基嘧啶单体主要存在的两个红外特征振动,是由环振动和环外氧原子及与其成键的环上碳原子之间产生伸缩振动引起的。当形成复合物时,由于离子的参与,使单体碱基分子的振动情况发生了改变,主要表现在离子倾向于与环外负电子原子n和Ｏ原子成键,使与离子直接作用环外原子参与的特征振动频率减小,谱线红移;不与离子直接作用环外原子引起的特征振动频率增大,谱线蓝移。

本文通过实验测量了胞嘧啶的常规拉曼光谱, 有四个弱拉曼峰在以前胞嘧啶的常规拉曼光谱中未检测到。采用密度泛函(Density Function Theory)B3LYP/6-31+G(d,p)计算了胞嘧啶分子的拉曼光谱。结合理论计算结果对实验拉曼光谱振动模式进行了指认, 并对其中几个拉曼峰非常弱的原因进行了分析。

利用天线共振子模型对钴钯铂的表面增强喇曼散射特性进行了计算和分析,计算结果表明钴钯铂的增强分别为1、≤4、2～4,实验测量的最大增强分别为≤5、105和140,在考虑化学增强的情况下,理论同实验是一致的;在经氧化还原过程处理的钴钯铂片上做了核酸碱基胞嘧啶的SERS谱,结果反映三种衬底上的SERS谱强弱不同,以铂最大,钴最小,而且,三种衬底对于胞嘧啶各振动模式的增强基本一致.