大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低, 然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。 多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术是一种被动光学遥感技术, 可以同时反演气溶胶、 多种痕量气体(如NO₂, SO₂, HCHO, HONO等)以及水汽, 常用于区域大气立体分布及输送监测, 具有成本低、 时间分辨率高、 稳定、 可实时监测等特点。 水汽是一种重要的温室气体, 在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑, 可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响, 从而产生系统误差。 介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演, 于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测, 通过选取最优反演波段, 并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比, 证实了紫外波段存在水汽吸收, 评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。 首先, 根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差(RMS)以及水汽和O₄的吸收截面情况, 选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351~370和434~455 nm。 其次, 通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O₄和H₂O的对流层差分斜柱浓度(DSCD), 分别将紫外和可见波段的O₄ DSCD和H₂O DSCD做相关性分析, 两个波段O₄ DSCD的相关系数r=0.85, H₂O DSCD的相关系数r=0.80。 为消除不同波段的辐射传输差异, 将同波段的H₂O DSCD和O₄DSCD作比值, 两个波段H₂O DSCD/O₄DSCD的相关系数r=0.89。 紫外和可见蓝光波段H₂O DSCD/O₄DSCD的高相关系数表明, 即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市, 在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收, 这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。 最后, 分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体(O₄, HONO和HCHO)进行DOAS反演误差评估, 紫外波段水汽的吸收将使O₄ DSCD, HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加, 分别对应于+1.16%, +8.55%和+9.04%的变化。

二氧化氮(NO₂)是大气中的主要污染物之一, 在对流层和平流层大气化学中发挥关键作用, 不仅参与对流层臭氧的催化形成, 而且还有助于气溶胶的生成并导致酸雨等气候灾害, 危害人体健康。 人为源排放(工业, 电厂、 交通等排放)的NO₂占氮氧化物排放总量的大部分。 传统的监测手段例如卫星遥感技术对对流层底部没有足够的敏感度, 原位采样仪器则只能获得近地面的污染物浓度信息。 近年来广泛使用的多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)不仅对近地面观测敏感, 还拥有时间分辨率高, 探测下限低, 可以同时监测多种污染物等优点。 为了实时监测上海市NO₂对流层柱浓度的变化特征, 在上海市徐汇区搭设了地基MAX-DOAS仪器, 进行了长期的持续观测。 分析2019年6月至9月的MAX-DOAS观测数据, 发现NO₂VCDs(垂直柱浓度)受交通排放影响显著, 一般上午9:00左右达到峰值(1.56×10¹⁶ molec·cm^-2), 随光照增强浓度降低明显, 午后达到最低值(1.21×10¹⁶ molec·cm^-2), 傍晚交通排放增强16:00以后浓度再次抬升。 工作日早高峰期间的NO₂VCDs明显高于周末(高出约11.8%), 而周末傍晚NO₂VCDs较工作日傍晚大幅上升。 将MAX-DOAS观测结果与TORPOMI卫星观测数据对比发现, 两个数据具有良好的一致性, 相关性系数r为0.87。 采用HYSPLIT后向轨迹模型对观测期间500 m高空气团输运后向轨迹进行聚类分析, 发现上海市NO₂污染受沿海区域污染气团输送影响较大。 研究表明, 地基MAX-DOAS系统作为一种实时、 快速、 连续的大气监测手段, 可以广泛应用于城市区域污染监测应用中。 上海市对流层NO₂的观测研究为上海市大气污染防治提供了一定的数据支持。

气溶胶垂直廓线是评估污染物来源、 输送等途径的必要手段。 气溶胶污染对环境和人体健康带来直接的影响。 该研究于2019年4—5月, 利用中国科学院大气物理研究所(39.98°N, 116.39°E)的地基多轴差分光学吸收光谱(MAX-DOAS)仪, 对北京地区春季大气光谱垂直廓线进行了观测。 凭借MAX-DOAS实时、 在线、 连续的观测优势, 能有效的对气溶胶进行监测。 MAX-DOAS基于最优估算法(OEM)以及最小二乘光谱拟合法, 并以辐射传输模型SCIATRAN作为前向模型, 利用海德堡廓线(HEIPRO)算法反演得到气溶胶消光系数的垂直廓线, 通过对气溶胶消光系数在其路径的积分获得气溶胶光学厚度(AOD)。 利用地基太阳光度计观测的AOD和高塔观测的颗粒物质量浓度垂直廓线, 分别与MAX-DOAS观测的AOD和气溶胶消光系数垂直廓线进行对比, 验证MAX-DOAS算法的适用性。 研究结果表明, MAX-DOAS与太阳光度计观测AOD结果, 相关系数为0.92, 斜率为0.89。 三层气溶胶消光系数与PM_2.5质量浓度的皮尔森相关系数从低处到高处分别达到0.69(60 m), 0.77(160 m)和0.75(280 m)。 并且, 将气溶胶平均消光系数和对应三层(60, 160和280 m)的PM_2.5平均质量浓度对比, 发现两者趋势一致。 同样的, 为了验证MAX-DOAS是否具备准确识别污染物的长距离输送的能力, 我们通过Angstrom指数确定沙尘天气, 通过计算梯度理查森数和边界层高度确定静稳天气, 分析了在特殊天气条件下, MAX-DOAS能够对沙尘和静稳天气做出及时、 准确的响应。 分析气溶胶平均消光系数, 发现气溶胶垂直廓线随高度升高呈现指数衰减变化的趋势, 并且气溶胶消光系数均值在1.5 km高度处约为近地面的50%左右, 而在1.5 km以上消光系数会随着高度的增加而快速减小。 当高度达到2 km左右时, 气溶胶消光系数均值下降到了0.1 km^-1。 以上结果表明MAX-DOAS探测大气气溶胶垂直廓线具有较高的适用性。

甲醛(HCHO)对人体、 气候、 环境影响巨大, 也是大气光化学反应的重要中间产物。 重庆市作为我国西南工业重地, 是全国人口最多、 面积最大的直辖市。 其以燃煤为主的能源结构与环保设施的落后, 以及特殊的地形与气候特征, 导致空气污染极为严重。 因此研究重庆地区大气中的甲醛浓度变化规律, 具有重要意义。 于2018年12月, 在中国重庆市江北区凤凰座区域搭建了地面多轴差分吸收光谱监测系统(MAX-DOAS)。 结合光谱处理软件QDOAS利用非线性最小二乘拟合算法反演甲醛的差分斜柱浓度(DSCD), 并通过几何近似的方法得到大气质量因子(AMF), 然后将甲醛的斜柱浓度(SCD)转换为柱浓度(VCD)。 分析显示, 甲醛的日平均变化和周平均变化相似。 甲醛VCD的最小和最大平均浓度值分别为0.982×10¹⁶和9.221×10¹⁶ molecule·cm^-2。 其平均日变化较为明显, 表现为早晚较高, 中午最低。 从甲醛VCD的平均周变化可以看出, 基本趋势与平均日变化基本一致。 周一整体偏低, 周二中午出现明显高值, 但无明显的周末效应, 也没有任何明显的周循环。 对比地基MAX-DOAS测量数据与 (臭氧监测仪器)卫星产品TROPOMI观测值, 二者的一致性较好, 且相关系数为0.84。 但是, TROPOMI观测值平均比MAX-DOAS 的甲醛VCD低21.5%。 研究表明, 地基MAX-DOAS可以对城市区域污染气体如甲醛的实时快速监测及变化规律的研究分析提供一种有效手段, 也可以对卫星数据来源进行有效校验。

由于二氧化氮(NO₂)在大气的物理和化学机制进程中有着十分重要的作用, 并且对环境、 气候以及人体健康产生影响, 合理、 有效地监测和控制大气中NO₂浓度已成为十分重要的课题。 地基多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)仪是利用太阳散射光的被动DOAS仪器, 相较于小范围测量的点式仪器、 利用光源和反射装置的主动DOAS仪器, 具有时间分辨率高、 高灵敏度、 测量范围广和不受搭建平台制约等优势特点。 2018年在北京中国气象科学研究院(116.32°E, 39.95°N)开展了基于地基MAX-DOAS的对流层NO₂全年连续观测, 采集得到原始吸收光谱并运用光谱处理软件QDOAS进行反演得到NO₂斜柱浓度(SCD), 选择较为简单的几何近似方法计算求出大气质量因子(AMF), 从而将NO₂SCD转换为垂直柱浓度(VCD), 据此研究分析了北京地区NO₂VCD月均值和季节均值变化、 季节的日平均变化以及一周内日平均变化的特征。 结果表明, 北京地区对流层NO₂VCD随季节变化较为明显, 呈现冬季最高而夏季最低的趋势, 其中冬季季节均值达到2.94×10¹⁶ molec·cm^-2, 为夏季的1.6倍, 不同季节的日均变化一般在下午表现出明显的差异, 最大相差为2.17×10¹⁶ molec·cm^-2。 一周内每日的浓度变化有一定规律性, 周日平均浓度较其他时间降低17%左右, 出现了一定程度的周末效应。 通过将地基MAX-DOAS观测结果和地面国控站点官园监测站(116.339°E, 39.929°N)2018全年数据结果进行对比, 显示出两者变化趋势具有好的一致性, 相关系数r可达0.81。 研究表明, 地基MAX-DOAS不仅可以对区域污染气体如NO₂的实时快速监测及变化规律的研究分析提供一种有效手段, 也可以对其他数据来源进行校验。

为探讨天山北坡河谷绿洲城市车流量与对流层NO₂垂直柱浓度(VCD)的关系, 基于各城市车流量状况, 利用地基多轴差分光谱仪(Mini MAX-DOAS)在2018年—2019年天山北坡经济带上的综合性大城市乌鲁木齐、 工业型中等城市石河子和工业型小城市阜康市中心区连续固定监测, 并沿城市交通主干道进行车载移动监测, 研究车流量对NO₂VCD的影响, 对比分析山盆体系河谷绿洲城市与中东部发达城市污染严重原因的差异。 结果表明: (1)天山北坡大中小城市的车流量日均值大城市乌鲁木齐(1 406辆/5 min)远大于中小城市, 中等城市石河子(203辆/5 min)和小城市阜康(185辆/5 min)差异并不显著(p>0.05), 而各类城市NO₂VCD整体差异显著(p<0.05), 其日变化峰值有所差异, 表现为乌鲁木齐(22.613×10¹⁵ molec·cm^-2)>阜康(17.758×10¹⁵ molec·cm^-2)>石河子(15.272×10¹⁵ molec·cm^-2), 三类城市的车流量和NO₂VCD的日变化趋势一致, 都呈现出“早晚高, 中午低”的变化趋势; 季节变化中三类城市的车流量和NO₂VCD均为: 冬春季>秋夏季; (2)虽然早晚各监测点的车流量有所差异, 但三类城市的车流都集中在市中心附近; 移动监测数据表明, NO₂VCD高值出现在车流较高的市区, 并且在各城市风向稳定时, 下风向浓度大于上风向; 由于居住空间差异, 人们在城市各功能区间的活动, 车辆流向和NO₂VCD都集中于人流密集的商业区, 说明车辆对NO₂VCD具有较大贡献; (3)2009年—2019年10年间天山北坡大中小城市经济生产总值增长率在200%以上, 乌鲁木齐、 石河子机动车增长率超过北京、 上海等发达城市, 城市快速发展, 并处于河谷绿洲地带, 地势南高北低, 冬季逆温层深厚, 静风天数较多, 采暖期长达6个月, 造成冬季污染严重。 天山北坡城市除人为污染排放外, 自然因素对污染物形成聚集作用。

二氧化氮(NO₂)在大气光化学中发挥着重要作用, 不仅参与了对流层臭氧(O₃)的催化生成, 同时也能促进生成二次气溶胶。 NO₂作为交通运输和工业过程中的重要排放产物, 通常也被视为一种评估人为污染源排放的指示物, 因此, 开展城市NO₂分布与排放研究对于城市大气污染管控与治理具有重要意义。 2018年1月和2月期间, 基于车载多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)对衡水市区开展了4次走航观测实验, 获取了衡水市区环城路上对流层NO₂垂直柱浓度(VCD)的空间分布, 其浓度范围为0.89×10¹⁵~56.33×10¹⁵ molecule·cm^-2, 均值在22.42×10¹⁵~30.20×10¹⁵ molecule·cm^-2。 观测结果表明衡水市NO₂污染源主要分布在城外东南方向的工业聚集区, 以及市区环城路东部的立交桥路段; 而城市西部和北部则较为干净, 当风场来自该区域会对污染源区起到一定的清洁作用, 可使源区NO₂浓度降低20%以上。 航测期间进行了站点对比观测, 综合两者的观测结果评估了衡水市东部污染区域的相对贡献, 其NO₂含量比西部洁净区域高出了30.1%~61.9%、 贡献值高7.89×10¹⁵~13.32×10¹⁵ molecule·cm^-2。 将NO₂城市分布与WRF模式模拟的气象数据相结合, 可计算出目标区域的NO₂本地排放通量为0.86×10²⁴ molecule·s^-1, 该结果相对较低, 一方面说明衡水市区相对于其他研究区域, 其NO₂污染源并非在集中在市区内部; 另一方面是因为本次实验研究区域的面积仅有50 km², 远小于其他研究的城市区域范围。 对于实验测得的衡水市区输出总通量, 其中96.16%来源于外部传输, 3.84%为本地排放造成, 进一步证明了衡水市NO₂主要污染源位于城外。 通过实验期间衡水市区的后向轨迹气团与OMI卫星的NO₂平均结果可看出, 衡水市除城市东部和东南部的本地污染源外, 也受到了北部的保定、 廊坊和西北部的石家庄等地的污染传输影响。 总体来看, 车载多轴差分吸收光谱技术对于城市NO₂等污染气体的源区确认、 污染贡献评估和排放通量计算方面有较出色的应用前景。