1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
绿松石的有机充填处理由来已久, 浸胶(丙烯酸酯类)、 注胶(环氧树脂类)两种充填方式已有大量研究, 冻胶(丙烯酸酯类)作为一种较新的充填方式, 研究基础较为薄弱。 以天然绿松石原料及其对应冻胶充填后的绿松石为研究对象, 结合处理所用冻胶材料, 通过常规宝石学测试、 红外光谱测试、 三维荧光光谱测试、 紫外-可见吸收光谱测试等测试技术, 对冻胶充填前后绿松石的宝石学特征和谱学特征进行系统的对比分析研究。 结果显示: 冻胶充填后, 绿松石的颜色和致密度得到明显提升, 表面有胶质物残留及白色“松花”现象, 冻胶充填绿松石在长波紫外灯下显示弱-中等的蓝色荧光, 短波下显示弱荧光, 胶质物残留位置发光明显, 而绿松石原料在长短波下均呈惰性; 冻胶原液的红外光谱显示CO伸缩振动峰［(1 722±5) cm-1］、 C-O伸缩振动峰［(1 156±5) cm-1］、 CC伸缩振动峰［(1 637±5) cm-1］, 还出现了苯环结构和C-OH的吸收峰, 表明其主要成分可能为含有苯环、 羧酸、 醇等结构的化合物与甲基丙烯酸酯的共聚物; 冻胶充填绿松石的红外光谱中出现了与冻胶原液对应的有机基团吸收峰, 可有效鉴别充填绿松石与原料; 三维荧光光谱测试显示: 绿松石原料在整个激发波长范围内没有出现明显的荧光中心, 冻胶充填绿松石均出现了发射波长在465、 445和410 nm附近的特征荧光中心, 激发波长范围为360～400 nm, 与冻胶原液的荧光中心相对应, 说明荧光由胶质物导致, 可作为冻胶充填的重要证据; 绿松石原料和冻胶充填绿松石的紫外-可见吸收光谱均符合天然绿松石的吸收特征, 说明冻胶充填过程中未添加有机染剂。
绿松石 冻胶充填 红外吸收光谱 三维荧光光谱 Turquoise Frozen jelly filling Infrared absorption spectrum Three-dimensional fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2974
1 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210
2 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210 唐山市半导体集成电路重点实验室, 河北 唐山 063210
3 崔传金
随着经济发展对石油资源需求量的不断增大, 各种石油污染问题日渐严重, 对生态环境及人类健康造成巨大威胁。 因此, 准确识别及时处理油类污染物对减轻溢油危害具有重要意义。 石油是一种复杂的有机化合物, 主要由较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 不同类型的石油所含多环芳烃的成分和含量不同, 三维荧光光谱3D-EEM在石油污染物的检测领域应用十分广泛。 基于三维荧光光谱技术, 采用BP神经网络结合自加权交替三线性分解（SWATLAD）算法对油类污染物进行定性定量的研究。 实验以0#柴油、 95#汽油和煤油为研究对象, 首先, 使用F-7000荧光光谱仪采集待测样品的光谱数据, 对得到的数据进行激发、 发射校正和去散射处理。 其次, 为解决小波阈值去噪阈值处信号不连续和过度收缩小波系数带来的难以准确还原真实信号的问题, 提出了一种改进的阈值函数, 去噪后的信噪比（SNR）和均方误差（MSE）分别为18.354 7和10.261 7, 更为真实的还原有用信号。 并通过基于误差反向传播的BP神经网络对预处理后的光谱数据进行训练, 训练后预测值与真实值的曲线拟合度较好, 表明后续经光谱仪采集的荧光数据直接输入神经网络即可输出预处理好的待测数据, 简化了实验操作步骤。 最后, 采用SWATLD对经小波变换和BP神经网络处理后的数据进行分解, 解析得到的0#柴油、 95#汽油和煤油的激发与发射光谱与真实光谱拟合度较高, 计算平均回收率分别为103.64%、 99.33%和97.85%, 经验证, 三维荧光光谱结合改进小波变换和BP神经网络的方法可以对荧光物质进行快速、 精确检测。
三维荧光光谱 小波阈值去噪 BP神经网络 自加权交替三线性分解 Three-dimensional fluorescence spectrum Wavelet threshold denoising BP neural network Self-weighted alternating trilinear decomposition 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2467
1 广西科技师范学院数学与计算机科学学院，广西 来宾 546199
2 燕山大学电气工程学院，河北 秦皇岛 066004
石油油品在一定的激发光照射下可产生相当强度的三维荧光光谱，是鉴别和分析石油污染物的重要依据。由于石油油品的荧光光谱特征复杂、数据庞大，不宜直接用数学模型描述，也不宜简单依靠人工观察分析。因此，根据深度学习的卷积神经网络（CNN）理论提出了一种直接利用石油油品原始荧光数据进行CNN建模的方法，利用其强大的非线性运算能力、自适应表示学习能力，自动隐性地从训练数据中进行特征学习，实现水环境中石油污染物种类识别。通过大量的荧光实验构建了石油油品（汽油、机油、柴油）的训练和验证光谱数据集，基于Python深度学习框架Keras建立了CNN模型，并对CNN模型在光谱数据集上进行了训练、验证与测试实验，实现了被测油品的种类判别。实验结果表明：该CNN模型对3种油品的训练集与验证集三维荧光光谱的分类准确率都达到了99.76%，综合测试分类准确率达到82.65%，对单物质分类准确率为100%，验证了三维荧光技术结合深度学习算法能够实现对石油油品准确可靠的判别分类，也为进一步研究基于深度学习的水环境污染物智能识别系统提供了技术支持，为环境检测提供了一种新思路与新方法。
三维荧光光谱 深度学习 卷积神经网络 分类识别 石油污染物 激光与光电子学进展
2023, 60(15): 1530001
1 中国农业大学土地科学与技术学院, 北京 100193
2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 北京 100081
为了研究长期施用堆肥对潮土剖面土壤水溶性有机物(DOM)的来源和组分特征的影响, 研究以河北省曲周实验站长期施用堆肥的试验田为研究对象, 利用三维荧光光谱技术研究了在长期施用高量生物堆肥(EMI)、 常量生物堆肥(EMII)、 高量传统堆肥(TCI)、 常量传统堆肥(TCII)和化肥(CF)下不同深度土壤水溶性有机物在来源和组成的差异。 研究结果表明, 不同施肥处理的土壤水溶性有机碳(DOC)含量在土壤剖面的分布规律有较大差异, 堆肥使0～20和60～80 cm土层的DOC分别显著提高了81.94%～171.33%和61.18%～152.18%。 荧光光谱指数表明, DOM来源为微生物和植物混合源, 堆肥施用量的增加使DOM腐殖化程度加强, 造成表层土壤中DOM由陆源向生物源迁移, 随着土壤深度的增加, DOM由陆源向生物源迁移。 三维荧光光谱和荧光区域积分表明, 生物堆肥和传统堆肥增加了类腐殖酸物质的含量, 且随着施用量的增加而增加; 高量生物堆肥和传统堆肥增加了类富里酸物质和类溶解性微生物代谢产物的含量; 施用化肥和堆肥均降低了类色氨酸的含量。 类腐殖酸含量、 类富里酸含量和类溶解性微生物代谢产物数量随着土壤深度的增加整体呈降低趋势; 类酪氨酸随着土壤深度的增加呈增加趋势; 类色氨酸随着土壤深度增加整体呈先增加后降低趋势, 且在20～40 cm含量最高。 相关性分析表明, 全磷(TP)、 全氮(TN)、 阳离子交换量(CEC)、 速效钾(AK)、 有机碳(SOC)和DOC等土壤理化指标与类酪氨酸物质呈显著负相关, 与类富里酸、 类溶解性微生物产物和类腐殖酸含量呈显著正相关, 硝态氮(NO-3-N)、 TN、 pH、 SOC与类色氨酸物质呈显著正相关。 总之, 长期施用堆肥增加了潮土表层DOM的含量, 显著改变了土壤中DOM的组成和剖面上的分布特征。
潮土 堆肥 水溶性有机物 三维荧光光谱 Fluvo-aquic soil Compost DOM Three-dimensional fluorescence spectrum
华北水利水电大学水利学院, 河南 郑州 450046
施用有机肥是改善土壤物理结构、 提升土壤肥力、 调控养分平衡的的有效手段之一, 但目前有机肥施用对农田有机质和氮素演化的影响尚不清楚。 研究了施入有机肥后土壤总有机碳(TOC)、 可溶性有机碳(DOC)、 无机氮含量的变化特征, 并利用三维荧光光谱分析了施加有机肥后土壤DOM光谱学特性的变化规律, 结合PARAFAC分析法分析了施加有机肥后不同时期土壤水溶性有机物(DOM)各组分相对含量的变化, 利用2D-COS技术分析各荧光组分随时间的变化顺序, 此外采用典型相关度分析法研究了DOM各组分相对含量与土壤氮素的响应关系, 以探究施入有机肥对土壤有机质和氮素演变的影响。 结果表明: ①施加有机肥提高了土壤总有机碳、 水溶性有机碳和硝态氮含量, 降低了铵态氮含量; ②土壤DOM三维荧光光谱图出现了A峰(UV类腐殖酸)、 M峰(UVA类腐殖酸)、 T峰(类色氨酸), PARAFAC分析结果显示试验土壤DOM主要由陆地源类腐殖酸(C1)、 典型类腐殖酸(C2)、 类色氨酸(C3)组成。 结果还显示, 施加有机肥能提高土壤C1, C2和C3组分的相对含量, 试验期间, 施加有机肥处理后土壤C1, C2和C3组分的相对含量均呈现先上升后下降的趋势, 第30 d达到最大值, 不同荧光组分随时间的变动顺序一般表现为C1和C2组分先增加, 然后C1和C2组合降解促进C3形成, 为简便起见, 可用C1(C2)↑→C3来描述。 类腐殖酸变动幅度较大, 施加有机肥对类腐殖酸促进作用更为显著; ③施加有机肥能提高土壤的生物可利用性, 降低土壤腐殖化程度。 试验期间, 施加有机肥后BIX值呈先上升后下降的趋势, 在第30 d达到最大值; HIX值呈先下降后上升的趋势, 在第30 d达到最小值。 BIX和HIX呈显著负相关(R2=0.732); ④C1, C2和C3相对含量与硝态氮呈正相关, 与铵态氮呈负相关, 且C1和C2组分的相对含量对硝态氮和铵态氮含量的影响较大。 综上所述, 合理施加有机肥可调控土壤有机质和氮素转化, 减少农田面源污染。
土壤有机肥 三维荧光光谱 二维相关光谱 水溶性有机物 氮素 Soil Organic fertilizer Three-dimensional fluorescence spectrum Two-dimensional correlation spectroscopy Dissolved organic matter Nitrogen 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3116
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
采用常规宝石学测试方法, 结合能量色散型X射线荧光光谱仪、 激光拉曼光谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 荧光光谱仪等测试分析方法, 对天然及充填处理摩根石的谱学特征进行了对比研究, 旨在研究充填处理摩根石的宝石学、 谱学特征及探寻有效的无损鉴别充填处理摩根石的方法。 结果表明, 充填处理摩根石的折射率在1.57左右, 略低于天然摩根石折射率; 充填处理摩根石相对密度为2.71~2.76。 天然摩根石在长波和短波紫外荧光下都不发光, 充填处理摩根石在长波和短波紫外荧光下均显示弱至中等的白色荧光, 个别样品的荧光沿裂隙分布; 放大观察后, 部分充填处理摩根石表面可见细网纹状开放裂隙, 且在裂隙中可见充胶痕迹。 能量色散型X射线荧光光谱仪测试显示天然摩根石及充填处理摩根石中均含有Si, Al, Rb和Cs等元素。 天然摩根石与充填处理摩根石的激光拉曼光谱无明显差异, 激光拉曼光谱仪对于区分天然摩根石与充填处理摩根石效果不明显。 天然摩根石的红外光谱在1 300~400 cm-1间, 主要为Si—O—Si环、 Be—O和Al—O的基团振动; 在4 000~2 000 cm-1官能团区有CO2产生的2 359 cm-1吸收和NaH产生的3 110和3 168 cm-1特征吸收峰。 充填处理摩根石除了摩根石本身基团振动吸收外, 在2 870, 2 930和2 965 cm-1普遍存在(—CH3—)、 (—CH2—)吸收; 在3 035和3 057 cm-1存在苯环引起的吸收。 三维荧光光谱图分析显示天然摩根石荧光非常弱, 无特征荧光中心, 相对强度在500以内; 充填处理摩根石的荧光中心主要为410 nm左右的单荧光中心和440和465 nm的双荧光中心, 相对强度在2 000以上。 充填处理摩根石的荧光中心相对强度明显高于天然摩根石, 归因于充填处理过程中添加的有机胶中的芳香族化合物所致。 红外吸收光谱及荧光光谱测试技术可作为区分天然摩根石和充填处理摩根石的快捷有效的无损检测手段。
摩根石 充填处理 红外光谱 三维荧光光谱 Morganite Filling treatment Infrared spectrum Three dimensional fluorescence spectrum
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
4 安徽大学, 安徽 合肥 230601
针对混合浮游藻类群落离散三维荧光光谱特征识别,对比分析了简单卷积神经网络(PlainCNN)和文本卷积神经网络(TextCNN)模型对5种常见门类藻(铜绿微囊藻、斜生栅藻、菱形藻、楯形多甲藻和隐藻)混合数据的种类识别准确率及浓度测量精度。结果表明,在藻类独立识别及浓度回归分析中,PlainCNN模型对测试集的平均识别准确率和浓度输出结果的平均均方误差分别为90%和0.052,均优于 TextCNN模型。为了同时实现混合藻类种类识别和浓度分析,基于PlainCNN模型提出了多任务卷积神经网络PlainCNN-MT模型。该模型对混合藻类种类识别的平均准确率提高至95%,浓度输出结果的平均均方误差降低至0.039,表明多任务卷积神经网络在浮游藻类群落识别与定量分析中更具优势。
光谱学 浮游藻类 离散三维荧光光谱 卷积神经网络 种类识别 定量分析
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽省生物医学光学仪器工程技术研究中心, 安徽省医用光学诊疗技术与装备工程实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3 北京大学第一医院内分泌科, 北京 100034
4 皖江新兴产业技术发展中心, 安徽 铜陵 244000
基于皮肤荧光光谱技术的糖基化终产物(AGE)检测方法被广泛用于糖尿病及其并发症的检测评估,然而生物组织体内特异性的吸收、散射特性以及多种荧光成分对于检测会产生干扰。本研究通过分析人体皮肤组织常见荧光成分的三维荧光光谱,确定皮肤组织荧光光谱测量的最佳激发波长组合,搭建集成组织漫反射光谱测量模块的离散三维荧光光谱测量系统,研究基于扩散理论的组织生理参数提取方法以及基于高斯多峰拟合的离散三维荧光光谱分离方法。在此基础上,开展临床社区队列研究,结果表明糖尿病组的黑色素、脱氧血红蛋白相对浓度均值低于正常对照组,而500 nm处约化散射系数高于正常对照组,差异有统计学意义,氧合血红蛋白相对浓度无明显差异。基于高斯多峰拟合,每位受试者共计得到78个荧光特征,剔除差异不明显的特征(p>0.1),最终得到50个荧光特征。汇总有差异的组织生理参数和荧光特征,采用Logistic回归分析建立糖尿病筛查模型,受试者工作特征(ROC)曲线分析结果显示,该方法用于糖尿病识别时,预测训练集ROC曲线下面积为0.793,预测测试集的面积为0.799,而单波长皮肤荧光(Sf365)的面积为0.731,结果表明相比单波长荧光,模型具有更好的诊断价值。
光谱学 组织荧光光谱 离散三维荧光光谱 高斯多峰拟合 生理参数
1 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150030
3 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086
4 黑龙江省农业科学院克山分院, 黑龙江 齐齐哈尔 161000
5 沈阳农业大学土地与环境学院, 辽宁 沈阳 110866
富里酸(FA)是土壤腐殖质的重要组成成分, 是土壤腐殖化过程中的中间物质, 其结构特性对提高土壤有机质具有重要的指示作用。 有机无机肥配施是实现土壤培肥、 秸秆资源利用、 减少无机肥施用的有效措施。 为探讨黑龙江省黑土区秸秆有机肥替代无机肥对土壤FA的影响, 设置不施肥(CK)、 单施无机肥(NPK)、 有机肥替代无机氮肥25% (NPKM1)、 有机肥替代无机氮肥50% (NPKM2)、 有机肥替代无机氮肥75% (NPKM3)及有机肥替代无机氮肥100% (NPKM4)6个处理, 测定土壤有机碳(SOC)和FA含量。 利用荧光指数(FI)、 自生源指数(BIX)表征土壤FA的来源, 腐殖化指数(HIX)指示土壤的腐殖化程度。 采用三维荧光光谱-平行因子分析法, 分析土壤FA的荧光组分及最大荧光强度(Fmax), 并利用冗余分析(RDA)探讨荧光强度、 土壤有机碳和试验处理间的响应关系。 结果表明: 与NPK处理相比, 有机无机肥配施处理均显著提高了SOC和土壤FA含量, 其中对NPKM2处理影响最大, SOC含量提高8.06%, 土壤FA含量提高13.84%。 土壤FA受自生源和外生源共同作用的影响(FI>1.4, 0.8Fmax值先升高后降低, 类蛋白质Fmax值逐渐降低。 NPKM2处理类富里酸和类胡敏酸的Fmax值最高, 类富里酸的相对百分比最高。 RDA结果表明NPKM2处理对SOC、 土壤FA含量和Fmax值的影响最大。 因此, 基于土壤FA荧光光谱特性分析可知, 为提高土壤有机质含量、 增加秸秆利用率、 减施无机肥, 秸秆有机肥替代无机氮肥50%处理为最佳有机无机肥配比。
黑土 有机无机肥配施 富里酸 三维荧光光谱 Black soil Organic-inorganic fertilizer combined application Fulvic acid Three-dimensional fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3518
1 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
石油污染的出现, 导致生态环境遭到破坏。 因此, 油类识别方法的研究对于环境的保护具有重要意义。 采用荧光光谱法获得石油光谱数据, 并对其进行预处理, 再通过降维方法来提取特征信息, 最后利用模式识别算法进行分类, 从而可以实现对油类的定性分析, 因此研究一种更高效的数据降维方法以及识别分类算法极其重要。 基于三维荧光光谱技术, 利用稀疏主成分分析(SPCA)对FS920光谱仪测得的荧光光谱数据进行特征提取, 再利用支持向量机(SVM)算法对提取的特征数据进行分类识别, 获得了一种更加高效的油类识别方法。 首先, 利用海水和十二烷基硫酸钠(SDS)配制成浓度为0.1 mol·L-1的胶束溶液, 将其作为溶剂配制柴油、 航空煤油、 汽油以及润滑油各20种不同浓度的溶液; 然后, 利用FS920光谱仪测得样本溶液的三维荧光光谱数据, 对得到的光谱数据进行预处理; 最后, 对预处理后的数据分别利用SPCA和主成分分析(PCA)进行特征提取, 再利用SVM和K最近邻(KNN)两种模式识别算法对特征向量进行分类, 最终得到四种模型PCA-KNN, SPCA-KNN, PCA-SVM以及SPCA-SVM的分类结果。 研究结果表明, 由四种模型得到的分类准确率分别为85%, 90%, 90%和95%, 其中, 在同种分类算法中, 利用SPCA进行特征提取得到的分类准确率均比PCA的准确率高5%, 因此可知, SPCA的稀疏性具有突出主要成分的作用, 在提取光谱特征时能够减小非必要成分的影响, 并且载荷矩阵的稀疏化可以去除变量之间的冗余信息, 优化降维特征信息, 为后续分类提供更有效的数据特征信息; 在同种特征提取算法下, 利用SVM算法进行分类得到的分类准确率均比KNN算法得到的准确率高5%, 表明SVM算法在分类中更具有优势。 因此, 本文利用三维荧光光谱技术结合SPCA和SVM算法, 实现了对石油的准确识别与分类, 为今后对石油污染物的高效检测提供了新思路。
三维荧光光谱 特征提取 稀疏主成分分析 支持向量机 Three-dimensional fluorescence spectrum Feature extraction Sparse principal component analysis Support vector machine 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3474
