水是生命之源, 人们日常生产生活离不开水。 近年来水体污染日趋严重, 已经危害到人类的健康。 酚类化合物(Phenolic Compound)是一种广泛存在且很难降解的有机污染物, 指的是芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的含羟基衍生物, 毒性很强, 对动植物及人类的生命活动有严重危害。 实验研究对象选取间苯二酚(resorcinol, RES)和对苯二酚(hydroquinone, HYD)来配制待测样本, 并且在其中3组预测样本中加入苯酚(phenol, PHE)作为干扰物, 待测样本和空白溶剂分别用FS920稳态荧光光谱仪(edinburgh instruments, EI)扫描得到荧光光谱数据。 对所得到的数据通过扣除空白溶剂法来消除拉曼散射的影响, 得到的数据在消除干扰的同时最大程度保留下来原光谱所包含的重要信息。 校正后光谱变得更加圆滑, 荧光强度显著增强, 因此, 校正处理后的光谱信息更为准确。 利用三维荧光光谱(EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)和交替惩罚三线性分解(APTLD)两种二阶校正方法, 分别完成在不含干扰物和含有干扰物、 同时激发-发射光谱严重重叠时对间苯二酚、 对苯二酚的快速、 直接、 准确测量, 并给出定性、 定量分析结果。 PARAFAC算法对混合体系的组分数(即化学秩)较敏感, 组分数选取过大易使其陷入计算“沼泽”, 迭代次数增多, 计算耗时变长。 故本文利用核一致诊断法(CORCONDIA)预估计出准确的组分数, 保证PARAFAC算法更加快速准确。 从定性分析结果知, 当不含有干扰物时, PARAFAC能够准确分辨出间苯二酚和对苯二酚, 二者荧光峰位置极为接近, 很难用传统方法分辨, 体现出将三维荧光光谱技术与化学计量学二阶校正方法相结合所具有的“二阶优势”； 定量分析结果给出, 在有干扰物共存时, 分别应用两种二阶校正法解析光谱数据结果显示： PARAFAC的浓度预测回收率为93.4%±0.5%~97.1%±1.0%, 预测均方根误差小于0.190 mg·L-1； APTLD的浓度预测回收率为95.9%±1.6%~97.2%±0.8%, 预测均方根误差小于0.116 mg·L-1, 通过比较两种方法性能得： PARAFAC对待测物组分数敏感, 对待分解的光谱数据严格线性要求高； 而APTLD对混合物组分数不敏感, 计算速度快, 抗噪声能力较强, 结果稳定, 具有较明显的优势。

将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。

将三维荧光探测技术与交替惩罚三线性分解算法相结合,提出一种用于混合油液中油种成分检测的方法。首先利用FLS920型荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液(航空煤油和润滑油)在不同体积比配制条件下的20个样本的三维荧光光谱数据,利用Delaunay插值法对所获得的三维荧光光谱数据进行校正;然后利用核一致函数确定交替惩罚三线性分解算法解析三维荧光光谱数据时所需的组分数;最后利用均方根误差和相关系数矩阵,对交替惩罚三线性分解算法解析三维荧光光谱数据的效果进行评价。结果表明:在经交替惩罚三线性分解算法解析得到的均方根误差和相关系数矩阵中,非对角线上的元素值均满足所设阈值0.05和0.95的要求;在解决三维荧光光谱严重重叠的问题上,交替惩罚三线性分解算法优于平行因子算法,达到了对混合油液中油种成分快速检测的目的。

酚类化合物对动植物机理有着严重危害, 利用三维荧光光谱结合交替惩罚三线性分解(APTLD)算法, 完成了不含干扰物和干扰物共存时激发-发射荧光光谱重叠严重的麝香草酚、 对苯二酚和苯酚的直接快速准确定性、 定量分析。 研究了温度对三种酚类化合物荧光强度的影响。 对扫描所得激发-发射矩阵信号(EEM)进行二次去散射和光谱校正预处理, 最大程度保留了原光谱信息, 避免光谱严重失真。 将APTLD算法与平行因子(PARAFAC)和交替三线性分解(ATLD)算法进行对比, 突显该算法的优势。 实验得出, APTLD算法能够较好的解析荧光光谱数据的重叠峰, 分别得到三种目标分析物的荧光光谱, 实现快速定性分析; 定量分析时平均回收率为(97.4±4.5)%~(103.1±3.0)%; 预测均方根误差(RMSEP)低于1.664×10-2 μg·mL-1, 且检测限低于国家标准; 处理过程简洁快速, 为水环境中酚类化合物实现现场检测和在线实时监测提供了有力依据。

基于三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚三线性分解(APTLD)对水中多环芳烃(PAHs)进行定性和定量分析, 实验以萘(NAP)、 芴(FLU)、 苊(ANA)为测量样品。 首先用FS920荧光光谱仪测量获得样品的三维荧光光谱数据, 对数据进行激发和发射校正且去散射, 得到真实光谱。 为了解决三维荧光光谱数据的冗余信息, 通过小波变换对实验光谱数据进行压缩, 其压缩分数和数据恢复分数分别大于92%和95%。 用APTLD对压缩后的光谱数据进行分析, 体现了二阶优势, 实验结果表明, 在PAHs的荧光光谱严重重叠和有干扰物共存下, 该方法仍能准确地测定, 其回收率为94%~98%、 预测均方根误差小于0.29 μg·L-1。

应用三维同步荧光光谱法结合交替惩罚三线性分解(APTLD)来建立猪肉中莱克多巴胺残留含量的定量测定模型, 以实现猪肉中莱克多巴胺残留含量的快速测定。 首先分析了莱克多巴胺的荧光光谱产生机理和样本的三维同步荧光光谱; 其次对猪肉提取液中的莱克多巴胺荧光的浓度猝灭现象进行了分析; 然后应用核一致诊断法确定了APTLD的三线性分解组分数为2, 并建立了猪肉提取液中莱克多巴胺的相对荧光峰值强度与训练样本中莱克多巴胺的相对荧光峰值强度之间的标定曲线, 用于待测样本中的相对荧光峰值强度的校正; 最后, 建立了基于APTLD的猪肉中莱克多巴胺残留含量的三维同步荧光光谱预测模型。 试验结果表明, 该方法可以较好的解决猪肉样本中莱克多巴胺与背景之间的同步荧光光谱严重重叠的问题, 省去了一些烦琐的“化学分离”过程, 模型预测集的决定系数(R2)和均方根误差(RMSEP)分别为0.986 3和0.496 6 mg·L-1, 达到了猪肉中莱克多巴胺残留含量快速定量测定目的。