1 1.太原理工大学 1. 新材料界面科学与工程教育部重点实验室
2 2.材料科学与工程学院, 太原 030024
针对TiO2表面活性位点不足、反应动力学缓慢、CO2还原产物中碳氢化合物的产率低以及选择性差等问题, 研究通过Pd催化氧还原法在缺氧环境中构筑了具有表面氧空位的一维单晶TiO2纳米带阵列(Pd-Ov-TNB)。通过形貌结构、载流子行为及光催化性能分析, 探究了表面氧空位和Pd的氢溢流效应对光生载流子分离传输及还原产物选择性的影响。结果表明, Pd-Ov-TNB的CO2还原活性强, 产物中CH4、C2H6和C2H4的产率分别为40.8、32.09和3.09 µmol·g-1·h-1, 碳氢化合物的选择性高达84.52%, 在C-C偶联方面展现出巨大的潜力。其一维单晶纳米带结构提高了材料的活性比表面积和结晶度, 为CO2还原反应提供了更多的活性位点, 并加速载流子的分离传输。同时, 氧空位增强了光生电荷的表面积累, 为CO2还原提供了富电子环境。此外, Pd纳米颗粒提高反应体系中H*的浓度, 并通过氢溢流效应将H*转移到催化剂表面吸附CO2的活性位点, 促进反应中间产物氢化。各种优势共同作用促使CO2向碳氢化合物高效转化。
氧空位 TiO2纳米带 氢溢流 光催化还原CO2 oxygen vacancies TiO2 nanobelt hydrogen spillover photocatalytic CO2 reduction
1 1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010
2 2.稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室, 包头 014010
制备高效稳定的光催化剂对于光催化技术的发展至关重要。本研究采用超声辅助沉积加低温煅烧的方法制备了2H相MoS2/g-C3N4 S型异质结光催化剂(MGCD), 并综合考察了材料的相结构、微观形貌、光吸收性能、X射线光电子能谱、电化学交流阻抗和光电流等对光催化性能的影响。结果表明: 经过超声辅助沉积-煅烧处理, MoS2微米球发生破碎分散结合在g-C3N4纳米片层表面上并形成异质结。可见光下5%MGCD(添加5% MoS2)对罗丹明B(RhB)在20 min时的降解率达到了99%, 且样品重复使用5次后对RhB的降解率仍能达到95.2%, 表现出良好的光催化性能及稳定性。从内建电场形成的角度进一步分析表明, 异质结中MoS2与g-C3N4间耦合形成的内建电场引起的能带弯曲可以有效引导载流子的定向迁移, 并促进光生载流子的分离, 从而提高了光催化反应效率。异质结光催化剂的自由基捕获实验表明: O2-和·OH在催化降解RhB中是主要的活性物种, h+的贡献次之。
石墨相氮化碳 MoS2 S型异质结 稳定性 光催化机理 g-C3N4 MoS2 S-type heterojunction stability photocatalytic mechanism
1 1.西安科技大学 化学与化工学院, 西安 710054
2 2.陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院, 咸阳 712000
3 3.西安石油大学 化学化工学院, 西安 710065
Cu/Mg-MOF-74具有比表面积高、微孔结构和碱金属活性位点可调、CO2吸附性能及光催化活性优良等优点, 但其Cu与Mg物质的量比(简称: Cu/Mg比)对烟气中CO2吸附选择性影响机制尚不清晰。本研究采用溶剂热法合成了不同Cu/Mg比的Cu/Mg-MOF-74, 表征了其CO2光催化性能、CO2和N2吸附量及孔结构, 计算了Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附选择性, 并分析了Cu/Mg比对吸附量、选择性影响机制。结果表明：随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO2还原为CO和H2的活性先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 其光催化还原CO和H2产率最大, 分别为10.65和5.41 μmol·h−1·gcat−1(1 MPa, 150 ℃); 随着Cu/Mg比减小, CO2、N2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量增加, 且CO2吸附量增加显著, 当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其CO2、N2吸附量最大, 分别为9.21、1.49 mmol·g−1(273.15 K, 100 kPa); 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的微孔(d1≥0.7 nm)、超微孔(d2<0.7 nm)的面积、体积均增加, 当Cu/Mg比为0.22/0.78时, 其微孔、超微孔的面积、体积均大于Mg-MOF-74; 其选择性随Cu/Mg比减小和CO2浓度增大而改善。CO2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附作用包括微孔填充和Mg2+化学吸附, 微孔体积是影响其吸附性能的关键。调整Cu/Mg比可调控Cu/Mg-MOF-74的孔结构、CO2吸附量和选择性。
Cu/Mg-MOF-74 CO2 吸附 选择性 孔结构 光催化 Cu/Mg-MOF-74 CO2 adsorption selectivity pore structure photocatalysis
1 1.上海理工大学 材料与化学学院, 上海 200093
2 2.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 201899
甲烷是对全球温升贡献仅次于二氧化碳的温室气体, 且其全球增温潜势是CO2的80倍以上。在全球变暖和大气中甲烷含量不断增长的背景下, 完全催化氧化大气甲烷对于减缓温室效应和全球变暖具有重要价值。然而, 由于甲烷具有较高的结构稳定性, 在温和条件下将其催化氧化一直面临巨大的挑战。本文综述了近年来甲烷完全氧化在热催化、光催化以及光热协同催化三种反应条件下的研究进展, 热催化中高温增大了能耗并加速了催化剂的失活, 开发低温反应条件下的催化剂已经成为甲烷完全热催化的重点; 光催化提供了一种常温常压条件下利用光能氧化甲烷的方法, 但是相对热催化来说反应速率较低; 光热协同催化在光能和热能的协同作用下, 可实现温和条件下的甲烷高效完全催化氧化, 表现出潜在的应用前景。本文就三种反应催化剂的发展进行综述, 系统分析了不同反应的原理, 以及不同反应条件下甲烷完全催化氧化的优势与不足, 同时总结了催化氧化甲烷所面临的挑战, 并提供潜在的解决方案, 期望为今后的甲烷氧化研究提供借鉴。
甲烷完全氧化 热催化 光催化 光热协同 综述 catalytic oxidation of methane thermal catalysis photocatalysis photothermal catalysis review
白城师范学院 纳米光催化材料研究中心, 白城 137000
光催化CO2还原技术的关键是开发高效光催化剂, 而构建具有紧密界面结构的异质结是增强界面电荷转移, 实现高效光催化活性的有效途径。本研究采用静电纺丝技术结合水热法, 将Bi4O5Br2纳米片镶嵌在CeO2纳米纤维表面, 制得Bi4O5Br2/CeO2纤维光催化材料(B@C-x, x对应反应物的加入量)。利用不同方法表征其微观结构、形貌和光电性能。结果表明, 适当Bi4O5Br2含量的Bi4O5Br2/CeO2异质结可以显著提高CeO2纳米纤维的光催化性能。与纯Bi4O5Br2和CeO2相比, B@C-2在模拟太阳光下表现出最佳光催化活性, 不使用任何牺牲剂或共催化剂的条件下, CO生成速率达到8.26 μmol·h−1·g−1。这归因于Bi4O5Br2和CeO2之间的界面结合紧密以及构建的S型异质结, 使得光生载流子可以实现有效的空间分离和转移。本研究为定向合成Bi基S型异质结复合光催化材料提供了一种简便有效的方法, 为清洁能源转换探索了可行的途径。
Bi4O5Br2/CeO2复合纤维 异质结 光催化CO2还原 水热法 Bi4O5Br2/CeO2 composite fiber heterojunction photocatalytic CO2 reduction hydrothermal method
1 上海第二工业大学资源与环境工程学院，上海 201209
2 上海第二工业大学能源与材料学院，上海 201209
本文通过浸没沉淀相转换法制备了具有整体式结构的氧化锌/氯氧化铋/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯(ZnO/BiOCl/GO/PVDF)复合膜，以亚甲基蓝(MB)、罗丹明(RhB)和四环素(TC)为目标污染物验证了复合膜的光催化降解性能，通过XRD、SEM等测试方法对复合膜进行测试。结果表明，氯氧化铋(BiOCl)的薄片结构提供更多的活性位点，氧化石墨烯(GO)的褶皱状结构有利于ZnO的结合，有助于光催化效果的提升。同时ZnO与BiOCl形成p-n异质结，扩大复合材料的可见光响应范围，在可见光照射下，180 min时对RhB的去除率达95.5%，140 min时对TC的去除率达93.1%以上，能够基本去除污染物；循环使用5次后，复合膜对MB的降解率仍达97.8%。在“双碳”背景下，本文制备的具有整体式结构的ZnO/BiOCl/GO/PVDF复合膜可作为一种环保、稳定、经济的光催化剂，用于去除MB等水溶性污染物，该复合膜在整体式结构催化剂降解水溶性污染物废水中具有广阔的应用前景。
整体式结构 复合膜 双碳 光催化 水溶性污染物 ZnO ZnO BiOCl BiOCl monolithic structure composite membrane double carbon photocatalysis water-soluble pollutant
1 江苏旅游职业学院,扬州 225000
2 盐城工学院化学化工学院,盐城 224051
光催化技术在太阳能资源利用方面呈现出良好的应用前景,已受到世界各国的广泛关注。g-C3N4是一种二维结构的非金属聚合物型半导体材料,具有合成简单、成本低、化学性质稳定、无毒等特点,在环境修复和能量转化方面应用潜力较大。但g-C3N4存在对可见光吸收能力差、比表面积小和光生载流子复合速率高等缺点,限制了其实际应用。构筑异质结光催化剂是提高光催化效率的有效途径之一。基于Ag基材料的特点,前人对g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂进行了大量研究, 并取得显著成果。本文总结了近年来AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4、Ag3PO4/g-C3N4、Ag2CO3/g-C3N4、Ag3VO4/g-C3N4、Ag2CrO4/g-C3N4、Ag2O/g-C3N4和Ag2MoO4/g-C3N4复合光催化剂降解环境污染物的研究进展,并评述了g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂目前面临的主要挑战,展望了其未来发展趋势。
Ag基材料 二元复合光催化剂 光催化性能 环境污染物 g-C3N4 g-C3N4 Ag-based material binary composite photocatalyst photocatalytic performance environmental pollutant
渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，锦州 121013
本文在水热条件下成功合成了一例Keggin型多酸基超分子化合物1,其分子式为H3［(3-PA)4(PW12O40)］(3-PA=3-(3-吡啶)丙烯酸)，并通过单晶X射线衍射、元素分析(EA)、红外(IR)光谱、X射线粉末衍射(PXRD)、热重(TG)和固体紫外-可见(UV-Vis)漫反射对化合物1的结构进行了表征。化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，a=1.200 33(3) nm，b=1.216 42(3) nm，c=1.424 66(4) nm，α=75.030(1)°，β=73.452(1)°，γ=69.372(1)°，V=1.837 00(8) nm3，Z=1，Mr=3 476.78，F(000)=1 538，μ=18.815 mm-1，Dc=3.143 mg·m-3，S=1.062，R1=0.046 2,wR2=0.138 7。化合物1的结构单元包含一个［PW12O40］3-多阴离子和四个3-PA配体，并通过［PW12O40］3-多阴离子和3-PA配体之间的氢键连接形成二维超分子层。化合物1在光催化还原Cr(Ⅵ)反应中展现出良好的光催化活性，并具有较好的结构稳定性和可循环利用性。
多金属氧酸盐 水热合成 超分子化合物 光催化 Cr(VI)还原 polyoxometalate hydrothermal synthesis supramolecular complex photocatalysis Cr(VI) reduction
1 河南科技大学农学院，洛阳 471000
2 洛阳理工学院环境工程与化学学院，洛阳 471023
高效可见光响应光催化材料的开发对光催化技术的发展有着至关重要的作用。采用柠檬酸(CA)辅助溶剂热法制备Bi2MoO6，对其进行XRD、SEM、UV-Vis DRS、BET及PL表征，并研究可见光下降解环丙沙星(CIP)、灭活大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的性能。CA添加量为3 mmol时制备的BM-3展现出最优的光催化活性，在100 min内对CIP的降解率达到89.5%，其反应速率常数为不添加CA制备的BM-0的2.45倍，也能在150 min内将E.coli完全灭活，在200 min内将S. aureus灭活，失活后的细菌细胞由于内容物泄漏而表面凹陷且易聚集。多次循环实验证明BM-3具有良好的稳定性。宽的可见光吸收范围、大的比表面积和高效的光生载流子分离效率有利于CA辅助溶剂热法制备的Bi2MoO6光催化性能增强。
柠檬酸 光催化 溶剂热法 抗菌性能 环丙沙星 citric acid Bi2MoO6 Bi2MoO6 photocatalysis solvothermal method antibacterial property ciprofloxacin
1 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083
2 中国地质大学(北京)珠宝学院，北京 100083
上转换材料与光催化剂复合可以产生吸收光谱“红移”的效果，对提高光催化剂的降解效率具有重要意义。为了提高CdS对近红外光的利用率，通过高温固相反应法合成了冰晶石结构上转换发光材料K3ScF6∶Tm3+,Yb3+，并采用高能球磨法将其与CdS复合制备出一种新型光催化复合材料K3ScF6∶Tm3+,Yb3+/CdS。采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱对其成分、结构和性能进行了系统表征。同时，对不同复合比例下制备的复合催化剂对罗丹明B(RhB)的光降解效率和K3ScF6∶Tm3+,Yb3+/CdS光催化复合材料的光催化机理进行了研究。结果表明，K3ScF6∶Tm3+,Yb3+和CdS的最佳复合比为3.6∶1，上转换发光材料K3ScF6∶Tm3+,Yb3+的引入协同促进了CdS的光催化作用，光催化过程中·OH与·O2-均参与了对RhB的降解，并且·OH起主要作用。此外，在最佳复合比下，经过80 min，K3ScF6∶Tm3+,Yb3+/CdS样品降解率达到99.9%，与未复合的CdS相比，降解率提高了近50倍。所有结果表明K3ScF6∶Tm3+,Yb3+/CdS光催化复合材料在光催化领域具有潜在的应用价值。
冰晶石结构 上转换 高能球磨 光催化 cryolite structure up-conversion high-energy ball mill photocatalysis K3ScF6:Tm3+,Yb3+ K3ScF6∶Tm3+,Yb3+ CdS CdS
