拉曼光谱具有简单、 快速、 原位、 微区、 无损、 高分辨率和高灵敏度等优点, 可以分析物质的成分与分子结构信息, 是开展地质研究的有力工具。 通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展, 结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验, 对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结, 并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。 拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面: (1)矿物与流体包裹体分析, 可以确定成岩-成藏流体类型及组成、 成岩-成藏作用过程, 包括岩矿鉴定、 流体包裹体中流体体系分析、 水-岩相互作用过程研究、 地质样品同位素研究等; (2)不同类型有机质成熟度分析, 可以用于恢复热史、 油气成藏期次约束; (3)流体包裹体压力恢复, 可以研究油气藏的形成与演化过程。 主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、 气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。 在实际油气地质研究中, 多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用, 主要包括: 地质样品复杂性与特殊性、 样品处理方式、 拉曼测试参数与测试环境、 拉曼光谱数据处理与分析方式。 拉曼光谱分析测试流程标准化、 挑选和制备校准标样; 拉曼光谱与冷热台、 水热金刚石压腔(HDAC)、 高压可视反应腔(HPOC)、 扫描电镜(SEM)、 电子探针(EPMA)等仪器联用, 开展复杂体系原位、 实时、 不同温压条件下测试, 是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。
拉曼光谱 油气地质 流体包裹体 有机质成熟度 压力恢复 Raman spectroscopy Petroleum geology Fluid inclusion Organic matter maturity Pressure recovery 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2679
1 西安石油大学地球科学与工程学院, 陕西 西安 710065
3 贵州理工学院资源与环境工程学院, 贵州 贵阳 550003
为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系, 利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法, 对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述, 首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度, 然后获得了储层沥青拉曼光谱图, 并对比标准沥青成熟度分布图, 确定了储层沥青热演化程度及其特征。 结果表明: 黔西南白层地区存在晚三叠世(230 Ma)和渐新世(30 Ma)油气藏充注事件, 成烃流体具有多期成藏的特征。 这两次油气充注事件是该地区储层沥青最终来源, 沥青是石油受热变质作用形成的天然裂解产物, 沥青随着埋藏深度增加, 不断发生聚合或增碳缩合作用。 与储层沥青形成相伴生的有两期盐水热流体事件, 其盐水包裹体均一温度为93.5~96.7和101.2~103.7℃。 黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱D峰拉曼位移变化范围为1 334~1 346 cm-1, G峰拉曼位移变化范围为1 607~1 610 cm-1, G-D差值为264~275 cm-1, Dh/Gh值为0.552~0.573, 根据沥青成熟度分布图版判断: 该储层沥青均已达过成熟演化阶段; 测试样品的D峰与G峰能量强度的比值R1变化0.552~0.573, D峰与G峰的半峰全宽比值R2变化为1. 688~1.945, D峰与(D+G)峰积分面积之比R3的变化为0. 68~0. 72, 基于拉曼光谱分析结果计算得到区域古油藏储层流体温度为122.78~164.31 ℃。 黔西南白层地区储层沥青属于异地迁移型有机质, 相似激光拉曼光谱特征表明储层沥青具有相同成因, 均为先存古油藏沿该区控矿构造发生逃逸的油气物质转化的产物。 最后拟定了拉曼光谱与沥青热演化关系, 为古油藏演化成储层沥青研究提供了理论依据。
黔西南 储层沥青 流体包裹体 激光拉曼 均一温度 Southwest Guizhou Reservoir bitumen Fluid inclusions Laser Raman Homogenization temperature
1 长江大学地球科学与技术学院, 湖北 武汉 430000
2 中国地质调查局武汉地质调查中心, 湖北 武汉 430205
3 中海石油(中国)有限公司海南分公司, 海南 海口 570311
4 中国石油东方地球物理勘探责任有限公司, 河北 涿州 072750
5 中海石油(中国)有限公司天津分公司, 天津 300452
采集已报道具有规模气洗作用和水洗作用的油气田岩样制成流体包裹体薄片, 进行单油包裹体的显微荧光光谱和傅里叶红外光光谱测试, 分别研究了遭受气洗作用和水洗作用后捕获的油包裹体的显微荧光和红外光光谱的变化规律特征, 总结了两者的变化差异性。 气洗导致原油光谱参数QF535值向减值和增值方向分别扩大, CH2/CH3分布值范围未发生明显扩大, 而峰值被平均化, H2O/Alkanes比值分布无变化。 水洗导致原油的QF535值向增值方向扩大, CH2/CH3分布范围发生了明显的增移, H2O/Alkanes明显增加。 针对轻质油藏气洗后QF535变化不明显以及中重质油藏水洗后CH2/CH3变化不明显的特点, 首次总结出针对轻质油藏和中重质油藏的水洗和气洗作用的油包裹体光谱参数分布趋势鉴别图版。 该研究对利用流体包裹体进行成藏期次精细划分和油气成藏过程恢复具有重要实际意义。
显微荧光光谱 傅里叶红外光光谱 油包裹体 气洗 水洗 Micro-fluorescence spectrum Fourier infrared spectrum Oil inclusions Gas-washing Water-washing 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2649
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
3 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
如何利用拉曼光谱对矿物中的微小包裹体进行无损鉴定, 是矿物学与宝石学研究中经常遇到的问题。 彩虹方柱石是一种含有特殊包裹体的方柱石, 其包裹体在反射光下呈现虹彩效应。 本文利用超景深显微镜、 电子探针、 显微激光拉曼光谱、 X射线粉晶衍射分析, 特别是创新性运用拉曼光谱面扫描填图技术对彩虹方柱石中微小的磁铁矿包裹体进行了无损鉴定研究。 显微特征显示, 彩虹方柱石的包裹体可能和固溶体出溶有关, 微小包裹体平行排列, 形成了类似反射型衍射光栅的结构, 导致其在反射光下出现彩虹色。 根据电子探针测试结果, 彩虹方柱石端元组分为Ma68.2—69.7Me30.3—31.8, 属针柱石亚族。 根据拉曼光谱测试结果, 部分包裹体出现了位于661 cm-1处的弱拉曼峰。 由于图谱信噪比普遍偏低且该峰并不会在所有测试位置出现, 所以容易被忽略。 为进一步探究该峰的来源, 对包裹体部位进行拉曼面扫描, 并选择630~680 cm-1范围的拉曼峰进行了相关性分析, 确认了包裹体位置普遍存在位于661 cm-1处的弱拉曼峰。 该拉曼峰可归属为磁铁矿的A1g振动峰, 从而确认了产生虹彩效应的针状包裹体中包含有更微小的磁铁矿包裹体。 XRD测试结果表明, 包裹体较多的样品存在位于2.51 Å处的磁铁矿(311)晶面衍射峰, 进一步验证了拉曼光谱面扫描的结果。 根据上述实验, 拉曼面扫描技术或许可以成为鉴定矿物宝石中微小包裹体的有效辅助性手段。 该研究创新性提出, 如果矿物包裹体的拉曼信号很弱, 可以将拉曼面扫描结果与包裹体的分布特征结合分析来判断该信号的有效性。 同时为无损鉴定矿物中的包裹体提供了一种新的研究思路与方法。
彩虹方柱石 磁铁矿包裹体 拉曼光谱面扫描 电子探针 Iridescent Scapolite Magnetite inclusions Raman mapping EPMA XRD XRD 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2105
1 广东省珠宝玉石及贵金属检测中心, 广东 广州 510080
2 国家金银制品质量监督检验中心（上海）, 上海 200233
近年来, 低温热处理刚玉出现在宝石交易市场, 由于其特征容易与天然刚玉混淆, 如何鉴定低温热处理刚玉成为宝石实验室的研究热点。 在弱氧化氛围, 360, 610和650 ℃条件下, 先后对9粒刚玉进行了热处理实验, 并采用显微拉曼定性分析刚玉中的包裹体、 显微镜下观察包裹体形貌、 显微红外光谱分析含水矿物包裹体中羟基的特征峰等方法, 对刚玉低温热处理前后的特征进行了对比研究。 热处理实验揭示: 600 ℃左右温度、 弱氧化氛围已能有效去除刚玉中的蓝色调, 并增强红色, 可达到热处理改善或改变刚玉颜色的目的。 研究结果表明: 针铁矿、 高岭石、 勃姆石等含水矿物包体主要存在于刚玉的开放裂隙中, 硬水铝石、 磷灰石、 云母等含水矿物包体主要存在于刚玉晶体中。 针铁矿热处理前红外光谱可显示与羟基相关的3 435 cm-1吸收峰, 并伴有以3 185 cm-1为中心的吸收宽带, 经360 ℃热处理后相关吸收消失, 其颜色由亮黄色变为红色; 高岭石热处理前红外光谱在3 620, 3 648, 3 670和3 698 cm-1附近显示一组与羟基相关的吸收峰, 经610 ℃热处理后相关吸收峰消失; 勃姆石热处理前红外光谱显示与羟基相关的3 086和3 311 cm-1吸收峰, 经610 ℃热处理后相关吸收峰消失。 硬水铝石包裹体通常呈针状, 热处理前红外光谱显示与羟基相关的1 980和2 110 cm-1吸收峰, 经610 ℃热处理后相关吸收峰消失, 但仍保持针状晶形假像; 磷灰石包体通常呈透明柱状或粒状晶形, 由于OH与F相互作用, 红外光谱在3 550 cm-1附近显示与羟基相关的吸收峰, 610 ℃热处理后相关吸收峰仍然存在, 磷灰石包体的形貌未见改变; 白云母呈近透明无色片状晶形分布于刚玉中, 红外光谱在3 624 cm-1附近显示与云母中羟基相关的吸收峰, 650 ℃热处理后这一吸收峰仍然存在, 云母的形状未见变化, 透明度略微降低。 通过实验, 证明含水矿物包裹体对于鉴定低温热处理刚玉具有重要作用。
低温热处理 刚玉 含水矿物包裹体 显微红外光谱 Low-temperature heated Corundum Hydrous mineral inclusion Micro-Infrared spectrum 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1530
1 西安石油大学地球科学与工程学院, 陕西 西安 710065
2 陕西省油气成藏地质学重点实验室, 陕西 西安 710065
3 中国石油长庆油田分公司勘探部, 陕西 西安 710018
4 中国石油西南油气田分公司重庆气矿, 重庆 400021
为了明确油包裹体中芳烃组分与显微荧光光谱的关系, 基于石油的荧光性, 利用单个包裹体组分无损分析荧光光谱方法, 对松辽盆地齐家地区高台子储层油包裹体荧光光谱进行了定量化描述, 首先获取了储层油包裹体荧光颜色种类, 然后获得了单个油包裹体荧光光谱图, 并对比标准芳烃在365 nm单色光激发下的荧光光谱主峰波长特征值, 最终划分了油气充注幕次及不同幕次油包裹体芳烃组分类型。 结果表明: 储层见发黄色、 黄绿色、 蓝绿色3种荧光的油包裹体, 代表了不同成熟度油气充注。 油包裹体中芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 其次含有胆蒽, 并含有少量的并五苯和红荧烯; 其中, 第1幕油包裹体芳烃组分是: 并五苯、 并四苯、 红荧烯、 十环烯; 第2幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 以及少量的红荧烯; 第3幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 其次是胆蒽。 从芳烃组分类型来看, 第1幕与第2、 第3幕油包裹体相比较, 大分子量芳烃含量多, 表现出低等成熟度; 第2、 第3幕油包裹体小分子芳烃类型多, 表现出中等成熟度。 储层油包裹体总体表现出小分子量芳烃少, 大分子量芳烃多, 说明原油被包裹体捕获前经历过生物降解和水洗作用, 捕获后经历过热侵变作用, 储层包裹体中原油主要以低成熟-中等成熟度原油为主。 最后拟定了油包裹体荧光光谱特征与芳烃组分关系, 为原油芳烃组分类型及成熟度研究提供了依据。
油包裹体 荧光光谱 芳烃组分 齐家地区 Oil inclusions Fluorescence spectra Aromatic hydrocarbon components Qijia area 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1736
1 宁波大学材料科学与化学工程学院, 宁波 315211
2 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201800
LaBr3∶Ce单晶拥有优良的闪烁性能, 但是, 一些微缺陷(例如包裹体)经常出现在晶体中, 这种包裹体对晶体的闪烁性能有一定的不利影响。通过 Bridgman垂直下降法生长得到LaBr3∶Ce晶体, 发现包裹体主要出现在晶体生长的尾部, 偏光显微镜下显示存在两种包裹体, 一是气孔, 二是固体颗粒。X射线 衍射、差热分析和拉曼光谱分别测试了含有包裹体和不含包裹体的晶体样品, 然而没有发现不同于LaBr3∶Ce基体的成分。因此, 推测包裹体是结构和组分与 基体几乎完全相同的物质组成, 根据测试结果, 包裹体的形成可以用组分过冷理论来解释。
LaBr3∶Ce晶体 包裹体 拉曼光谱 X射线衍射 差热分析 LaBr3∶Ce crystal inclusion Raman spectroscopy X-ray diffraction differential thermal analysis
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
碧玺是晶体结构和化学成分都十分复杂的含硼硅酸盐矿物。 在珠宝市场中最为常见的碧玺品种几乎都为锂碧玺和少量镁碧玺, 目前的珠宝专业教材或相关领域的文章都对锂碧玺研究较多, 而镁碧玺却少有涉及。 对六颗产于莫桑比克的黄-棕黄色碧玺刻面宝石进行了宝石学常规测试、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试、红外吸收光谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱和激光拉曼光谱测试, 以获得碧玺样品的宝石学及谱学特征。 宝石学常规测试表明, 实验样品与一般常见碧玺的物理和光学性质基本符合, 但所有样品在紫外荧光仪短波(254 nm)下具有中-强绿色荧光, 而一般碧玺在短波下为惰性, 此外, 样品中均含有较多的浅色和深色的粒状矿物包裹体, 且不见一般碧玺中常见的长管状包裹体、气液两相包裹体。 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析表明, 实验样品属于镁碧玺, 其平均晶体结构化学式为(Ca0.15Na0.85)1.00(Mg2.89Fe0.02Al0.09)3.00Al6(Si6O18)(B0.95□0.05O3)3(OH)4。 选取包裹体较少的样品进行红外吸收光谱测试, 碧玺样品在2 000～6 000 cm-1区域内有OH和Si—O的振动峰, 说明样品含有结构水。 经过紫外-可见光吸收光谱测试, 样品在400～500 nm内有一宽吸收峰, 谱峰位置在445 nm左右, 这可能与Fe2+-Ti4+的电荷转移和交换耦合的Fe2+-Fe3+离子对有关。 经过荧光光谱测试, 本批碧玺样品在254 nm激发光源下, 产生中-强的绿色荧光, 特征荧光峰为534 nm强峰及475 nm肩峰, 荧光的产生原因与样品中Ti和Fe有关。 对碧玺样品的主体矿物进行激光拉曼测试, 测试结果符合镁电气石的拉曼光谱。 该研究创新主要体现在以下两个方面: (1)研究对象经测试属于镁碧玺, 其谱学特征方面尚未有详细研究; (2)实验样品在短波下具有独特的荧光现象, 这一现象目前还没有其他学者提出, 且笔者对荧光产生的原因进行了分析。
镁碧玺 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 荧光 包裹体 Dravite LA-ICP-MS Fluorescence Inclusions 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3844
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室, 广东 广州 510275
2 广州出入境检验检疫局综合技术服务中心珠宝鉴定实验室, 广东 广州 510275
3 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所, 北京 100013
石墨是天然金刚石中最常见的包裹体之一, 按其形成顺序可分为原生、 同生、 次生, 原生/同生与次生石墨包裹体的存在指示了金刚石形成的环境及形成后可能经历的变化。 对湖南沅水流域产出的13粒宝石级-半宝石级砂矿金刚石中的原生/同生石墨包裹体及次生石墨包裹体进行显微激光拉曼光谱的原位测试。 测试显示, 湖南沅水流域金刚石中原生/同生石墨包裹体与次生石墨包裹体的G带与D带拉曼位移均存在漂移, 其中原生/同生石墨包裹体G带的漂移范围为1 591～1 600 cm-1, 次生石墨的漂移范围为1 575～1 588 cm-1, 显示其形成压力较低, 结晶压力变化范围大。 原生/同生石墨漂移程度估算出该区域压力范围为4.01～5.88 GPa, 估算结果与利用橄榄石包裹体拉曼位移估算的源区压力范围基本一致。 该区域内金刚石中原生/同生石墨包裹体的D带拉曼位移在1 350～1 368 cm-1之间, D带与G带的强度比(ID/IG值)值位于0.36～0.82之间, 具有较低有序度结构/结晶程度与橄榄岩型金刚石的高结晶度石墨明显不同指示该区域部分砂矿来源的金刚石的形成深度较浅, 成因与榴辉岩关系更为密切, 形成过程极可能曾位于石墨-金刚石稳定域附近。 研究结果表明, 金刚石石墨包裹体拉曼位移的漂移程度可成为探索金刚石原生源区形成环境的有效方法之一。
湖南砂矿金刚石 石墨 包裹体 拉曼光谱 形成环境 Alluvial diamonds from Hunan Graphite Inclusions Raman spectroscopy Formation environment 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1753
中国石油大学(北京)油气光学探测技术北京市重点实验室, 北京 102249
流体包裹体是研究矿物晶体演化的重要手段之一, 它能反映矿物演化最原始的信息(温度、 压力、 pH值等)。 在演化过程中, 温度压力等外界因素直接影响包裹体的数量和大小, 从而影响晶体的各种性质。 本文利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS), 对不同生长温度下KCl晶体内部的包裹体进行了检测, 得到了样品的时域、 频域和吸收系数曲线, 并通过显微镜观察、 计算得到了样品内部包裹体的面积, 建立了包裹体面积和吸收系数的对应关系模型。 通过对样品的吸收系数和样品内部包裹体面积的对比, 可以看出二者具有相同的变化趋势, 即晶体内部包裹体面积越大, THz吸收系数越大, 说明THz吸收系数可以反映不同生长温度的晶体内部包裹体面积的变化情况, 解析包裹体面积对太赫兹光学参数的影响, 为流体包裹体的研究提供了一种新的有效途径。 该研究创新点在于利用THz-TDS快速检测晶体内部包裹体面积的变化情况, 说明了太赫兹技术完全可以用于包裹体的研究中, 为包裹体的研究提供了一种全新的快速、 无损的检测方法。
流体包裹体 吸收系数 Fluid inclusions THz-TDS THz-TDS Absorption coefficient 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3689
