1 青岛农业大学化学与药学院, 山东 青岛 266109
2 青岛农业大学草业学院, 山东 青岛 266109
农药残留污染使得食品安全获得广泛关注, 发展快速准确和高灵敏的农药残留检测新方法, 具有一定的理论和实际意义。 利用金纳米在聚集和分散状态下, 等离子吸收光谱的变化以及荧光分子罗丹明110与金纳米吸收光谱产生内滤效应, 设计了比色和荧光双模式光学传感器用于农药残留的高灵敏检测。 采用柠檬酸盐还原法合成直径约13 nm表面带有负电荷的金纳米粒子, 在水溶液中呈分散状态, 呈酒红色, 溶液的最大吸收波长在520 nm处。 农药分子可与金纳米通过形成Au-N或者Au-O配位键而结合, 导致分散的金纳米在农药分子诱导作用下发生聚集, 溶液颜色逐渐由酒红色变为蓝紫色, 520 nm处的吸光度逐渐降低, 根据溶液吸光度的变化即可实现农药含量的测定。 溶液颜色的显著变色即便裸眼也可以观察, 该检测方式具有简便、 快速和成本低的优势。 尽管单一的比色检测模式简单, 但存在假阳性的可能。 为进一步验证结果的准确性, 同时提高检测的灵敏度, 在金纳米溶胶中引入带正电的荧光染料罗丹明110, 其吸附在带负电荷的金纳米表面, 此时金纳米在溶胶仍处于良好的分散状态。 由于罗丹明110的荧光光谱与金纳米的吸收光谱重叠, 即二者发生了荧光的内滤效应, 此时溶液的荧光强度很弱, 甚至不发射荧光。 一旦溶液中存在农药分子, 与金纳米表面的荧光染料竞争吸附, 从而诱导金纳米聚集, 溶液由酒红色变为蓝紫色, 同时释放到溶液中的罗丹明110分子的荧光得以恢复, 根据溶液吸光度和荧光强度变化实现对目标物的比色和荧光双模式检测。 以辛硫磷为模型分子, 测试该传感器的各项性能, 比色法和荧光法的检出限分别为15.0和4.0 nmol·L-1, 实际样品测试结果表明, 该传感器在食品安全检测中具有一定的应用潜力。
比色法 荧光法 双模式 农药残留 传感器 Colorimetry Fluorescence Dual-modes Pesticide residue Sensor 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2785
1 赤峰学院化学与生命科学学院, 内蒙古 赤峰 024000
2 上海交通大学农业与生物学院食品科学与工程系, 上海 200240
动物源性食品是人类营养摄入必不可少的食品之一, 兽药被广泛用于动物饲养和疾病防治, 但兽药残留超标等问题对消费者的健康安全构成了严重威胁。 为防止受污染的食品对消费者造成危害, 研发快速有效的兽药残留分析方法非常必要。 表面增强拉曼光谱法(SERS)作为一种痕量的检测方法, 有望能够满足目前动物源性食品高效、 快速、 灵敏的检测需求。 综述了SERS方法在动物源性食品兽药残留检测中的研究进展, 包括肉类(猪肉、 鸡肉、 鸭肉、 鱼肉)、 乳和乳制品及蜂蜜中兽药残留的SERS分析研究。 概述了SERS技术在肉类食品中主要兽药残留的检测应用进展。 家禽肉中的兽药分析包括四环素类药物、 磺胺类药物、 恩诺沙星和激素类等药物; 猪肉中的兽药主要分析了β-受体激动剂、 氯霉素、 左旋咪唑等药物; 鱼肉中的兽药分析了染料类、 磺胺类和氯霉素等药物。 对乳和乳制品中的四环素类、 氨基糖苷类、 青霉素类、 酰胺醇类药物的SERS检测进行了总结讨论。 简述了SERS在蜂蜜中氯霉素类、 四环素类等药物的分析。 对SERS在动物源性食品的研究发展方向和应用前景进行了总结和展望。 虽然SERS作为一种快速、 超灵敏的检测方法, 在分析复杂食品体系中的微量或痕量化合物方面, 尤其是在食品中可能对健康造成危害的禁用和限用化学物质检测方面显示出了巨大的潜力, 具有较好的发展前景, 但依然面临极大的挑战。 突破技术瓶颈, 建立动物源性食品中兽药残留检测的SERS快速分析策略, 开发出兽药残留的现场实时检测方案, 将对食品安全检测监管具有重要意义。
表面增强拉曼光谱 动物源性食品 兽药残留 食品安全 Surface-enhanced Raman spectroscopy Animal-derived food Veterinary drug residues Food safety 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1667
为了解决食品生产加工场所的卫生检查地点不固定、检测效果受环境因素影响大等问题，根据不同种类食品残留物在紫外光照射下产生不同波长荧光的特性，采用荧光成像技术和分块大津算法，开发了一种能够协助现场检测员进行视觉卫生检查的手持式荧光成像设备。利用3种常见材料表面(木制案板、不锈钢板、聚乙烯塑料板)对奶粉(体积分数为50%、33%、20%、10%、2%)和菠菜残渣(体积分数为50%、33%、25%、20%、10%)进行了实验验证。结果表明，该系统可以协助检测员进行卫生安全检查，不同体积分数菠菜残渣在3种材料表面检出率为100%，不同体积分数奶粉残留物在木制案板和不锈钢板表面检出率为100%，在聚乙烯塑料板表面，除体积分数为2%的奶粉残留物部分检出外，其余体积分数奶粉残留物均能有效检出。该研究为食品加工场所手持式卫生检测设备开发提供了参考。
成像系统 残留物检测 荧光成像技术 食品安全 现场可编程门阵列 分块大津算法 image systems detection of residues fluorescence imaging technique food safety field-programmable gate array block Otsu algorithm
上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 化学与材料科学学院 上海200234
本文以纳米金为模板, 通过替代化学反应, 合成 Au@AgNPs 核壳纳米粒子, 将其负载在聚(苯乙烯-丁二烯) (SB)电纺纤维膜上, 制得表面增强拉曼散射(SERS) 柔性基底Au@AgNPs/SB。利用紫外-可见光谱 (UV-vis)、透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM)和拉曼光谱表征了基底的形貌结构和光谱性能。以罗丹明6G为拉曼分子探针, 将Au@AgNPs/SB基底经常温-升温过程处理后进行光谱实验, 结果表明该基底热耐受性好, 能用于较高温度下前处理样品, 有利于提高检测的灵敏度。以农药福美双作为研究对象, 通过对其进行加热实验, SERS检测限可低至3.65×10-8 mol/L。
静电纺丝 SB纤维 热耐受性 农药残留分析 SERS SERS Electrospun SB fibers thermal tolerance Analysis of pesticide residues
玻璃药瓶中的氧气残留对瓶中药品的无菌特性造成了严重的威胁。采用波长调制光谱（Wavelength Modulated Spectrum，WMS）技术解调得到的二次谐波信号峰高值作为氧浓度反演的基础。然而，在用二次谐波信号测量气体浓度时，由于调制深度的变化会导致二次谐波峰值的变化，这通常会给系统带来误差，进而降低浓度的反演精度。而调制深度受调制电流波动、温度和压强变化等因素的影响不能直接计算获得进而修正。针对这一问题，本文成功地将调制深度与二次谐波峰高的关系转换为二次谐波峰宽和峰高的关系。然后，利用峰宽校正后的谐波峰高对气体浓度进行反演。初步实验表明，利用峰宽校正后的谐波峰高对瓶内气体浓度进行预测的准确性提高了2.1%，且系统的整体鲁棒性也得以提升。本文提出的校正方法不需要系统参数信息与气体成分信息，可以直接从谐波信号本身出发对调制深度进行校正，十分适合于工业现场的在线氧气浓度预测。
波长调制光谱（WMS） 氧气残留检测 调制深度 峰宽 峰高 WMS oxygen residue detection modulation depth peak width peak height 
1 江苏大学卓越学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏大学电气信息工程学院, 江苏 镇江 212013
4 滁州职业技术学院信息工程学院, 安徽 滁州 239000
红外光谱分析是基于分子振动与跃迁理论的鉴别物质化学组成的技术。 得到的光谱数据常常具有较高的维数和重叠度, 这给后续的数据处理带来困难。 为此提出一种GK可能C均值聚类算法(GKIPCM), 引入了GK聚类算法的马氏距离测度与改进的可能C均值聚类算法(IPCM)的模糊隶属度与聚类中心更新方程, 使样本的距离测度具有自适应性且避免了聚类中心的一致性。 GKIPCM算法具有分类精度更高, 分类准确率对参数敏感性低的优点。 将四组洗净白菜作为光谱分析对象, 分别施加三种农药(高效氯氟氰菊酯)配比, 采用安捷伦Cary 630 FTIR光谱仪采集白菜的傅里叶中红外光谱(FT-MIR)。 首先对样本进行预处理, 使用多元散射矫正(MSC)对光谱数据降噪, 消除数据偏移量; 其次, 由于采集到的数据波数范围为4 300~590 cm-1, 数据维数达到了971维, 故使用主成分分析(PCA)对数据实现降维, 降维后的数据维度减小到了23, 且23个主成分的累积贡献率高达99.60%; 但各类光谱的特征信息依然混杂在一起, 故使用线性判别分析(LDA)提取特征鉴别信息, 进一步将数据降至3维; 最终, 运行模糊C-均值聚类算法(FCM)得到较优初始聚类中心, 使用GKIPCM算法对四类降维后的光谱数据进行聚类分析, 并与GK聚类算法与IPCM聚类算法的运行结果作对比。 GKIPCM算法的总迭代时长为0.218 8 s, 分类准确率达到了97.22%。 相较之下, GK算法与IPCM算法的准确率分别为63.89%和91.67%, 运行的总时长为0.093 8与0.062 5 s。 从实验结果可看出, GKIPCM算法可以通过分析光谱数据从而完成对不同程度农药残留进行定性分析的任务。
白菜 农药残留 光谱分析 主成分分析 线性判别分析 模糊聚类 Chinese cabbage Pesticide residues Infrared spectroscopy Principal component analysis Linear discriminant analysis Fuzzy clustering 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1465
山西农业大学农业工程学院, 山西 晋中 030801
有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。
可见近红外光谱 定性分析 有机磷农药残留 毒死蜱 甘蓝 Visible near infrared spectroscopy Qualitative analysis Organophosphate pesticide residues Chlorpyrifos Cabbage
1 上海电力大学电子与信息工程学院，上海 201306
2 中国科学院上海光学精密机械研究所空间激光信息传输与探测技术重点实验室，上海 201800
3 中国科学院上海光学精密机械研究所信息光学与光电技术实验室，上海 201800
山药是一种富含多种物质的中药材，确保山药的安全使用具有重要的意义。使用Gaussview/Gaussian09w软件对农药倍硫磷、三唑磷和福美双进行理论计算，结合农药标准溶液的表面增强拉曼光谱（SERS），确定了三种农药的拉曼特征峰。利用自组装共聚焦显微拉曼光谱仪，以金纳米溶胶作为SERS的增强基底，对中药材山药中倍硫磷、三唑磷、福美双农药残留进行了研究。实验优化了待测农药、盐酸、金溶胶粒子体积配比。实验结果表明：倍硫磷农药的拉曼谱峰带在717，1050，1221 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，且在5~15 mg?L-1范围内的拉曼峰强度与倍硫磷浓度的线性度（R）为0.9762；三唑磷的拉曼谱峰带在611，978，1001，1321，1408，1597 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，在5~9 mg?L-1范围内的R为0.9087；福美双的拉曼谱峰带在556，865，1146，1506 cm-1附近，最低检测限达到0.1 mg?L-1，且在0~20 mg?L-1范围内的R为0.9905。以金纳米溶胶作为SERS增强基底的拉曼光谱检测技术有望实现对中药中农药残留的现场快速检测。
成像系统 表面增强拉曼光谱 拉曼特征峰 金纳米粒子 农药残留 拉曼光谱仪 激光与光电子学进展
2022, 59(4): 0417001
1 南京航空航天大学 自动化学院, 江苏 南京 211106
2 中电科技德清华莹电子有限公司, 浙江 德清 313200
该文建立了声表面波传感器的液体传感模型, 分析了水平剪切声表面波(SH-SAW)对洗涤剂残留量的敏感机理, 通过洗涤剂浓度变化引起液体特征参数变化并导致声表面波传播参数的变化来实现检测功能。设计并制作了包括自由化通道、金属化通道的双通道传感器, 以及与之配套的液槽面板和测试板。实验测试结果表明, 可通过对传感器自由化通道谐振频率的测量来实现对洗涤剂残留量的检测, 在(0~240)×10-6范围内测量误差小于16.8×10-6。
液体传感 水平剪切声表面波 液体特征参数 洗涤剂残留量 谐振频率 liquid sensing shear-horizontal surface acoustic wave liquid characteristic parameter detergent residues resonant frequency
1 石河子大学机械电气工程学院, 新疆 石河子 832003
4 农业部食品质量监督检验测试中心(石河子), 新疆 石河子 832000
针对哈密瓜表面农药残留化学检测方法成本高且具有破坏性等问题, 探索了可见-近红外(Vis-NIR)光谱技术对农药残留定性判别的可行性。 以哈密瓜为载体, 百菌清和吡虫啉农药为研究对象, 采集哈密瓜表面无残留、 百菌清和吡虫啉残留的可见-近红外漫反射光谱, 利用格拉姆角场(GAF)将一维光谱数据转换为二维彩色图像, 构建GAF图像数据集。 设计一种包含Inception结构的多尺度卷积神经网络模型用于哈密瓜表面农药残留种类判别, 包括1层输入层、 3层卷积层、 1层融合层、 1层平坦层、 2层全连接层和1层输出层。 模型测试混淆矩阵结果表明, 格拉姆角差场(GADF)变换对哈密瓜表面农药残留的可见-近红外光谱表达能力较强。 此外, 构建AlexNet、 VGG-16卷积神经网络(CNN)模型和支持向量机(SVM)、 极限学习机(ELM)机器学习模型与提出的多尺度CNN模型进行性能对比。 结果表明, 3种CNN模型对哈密瓜表面有无农药残留的判别效果较好, 综合判别准确率均高于SVM和ELM模型。 对比3种CNN模型性能, 多尺度CNN模型的性能最佳, 训练耗时为14 s, 综合判别准确率为98.33%。 多尺度CNN模型结构利用多种小尺寸滤波器组合(1×1, 3×3和5×5)和并行卷积模块, 能够捕获不同层次和尺度的特征, 通过级联融合模式进行深度特征融合, 提高了模型的特征提取能力。 与传统深度CNN模型相比, 在保证计算复杂度不变的情况下, 多尺度CNN模型的精度得到了有效提高。 实验结果表明, GADF变换结合多尺度CNN模型可以有效进行光谱数据解析, 利用可见-近红外光谱技术可以实现哈密瓜表面农药残留的定性判别。 研究结果为大型瓜果表面农药残留的快速无损检测技术的研发提供了理论参考。
哈密瓜 格拉姆角场变换 可见-近红外光谱 多尺度卷积神经网络 农药残留判别 Hami melon Gramian angular fields transformation Visible/near infrared spectroscopy Multi-scale convolutional neural network Pesticide residue discriminant 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3701
