二十世纪七十年代在对铁器进行保护修复时, 文物保护修复人员根据器物的锈蚀程度对器物进行了清洗、除锈、脱盐、粘接、封护等处理。时隔四十多年, 再次审视和查看当年保护修复过的四件铁器时, 为了更科学地了解当时使用的保护修复材料的现状, 本工作采用傅里叶变换显微红外光谱(Micro-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析了铁器上的保护修复材料: 粘接剂和封护剂。显微红外非常适合分析微量有机物。Py-GC/MS在分析样品时无需对样品进行前处理, 可直接对样品进行热裂解分析;该方法操作比较简单、灵敏度高、能实现多组分混合有机样品识别, 非常适合用于评价文物上的混合有机材料。该工作既能为铁器上文物保护修复材料的现状提供科学评价方法, 也为评价过去使用过的保护修复方法、铁器的长久保存提供重要的指导。

植物多糖的化学结构与尿液中的结石抑制剂葡胺聚糖相似, 有可能用于预防和治疗肾结石。 天然多糖由于分子量和分子体积过大, 导致其应用受到限制。 研究了四种分子量分别为49.6, 16.2, 8.2和3.8 kDa的降解龙须菜多糖GLP1, GLP2, GLP3和GLP4对草酸钙(CaOx)晶体生长的调控作用。 1H NMR, 13C NMR和气相色谱-质谱(GC-MS)谱分析表明四种GLPs由β-D-半乳糖和6-O-硫酸基-3,6-α-L-吡喃半乳糖组成。 X射线衍射(XRD)检测表明, 在各GLPs存在下, 诱导了二水草酸钙(COD)晶体形成, COD的衍射峰出现在晶面间距d=0.617, 0.441, 0.277和0.224 nm处; 而没有多糖存在时只生成一水草酸钙(COM)晶体, COM的衍射峰出现在d=0.593, 0.364, 0.296和0.235 nm。 由于COD比COM更容易排出体外, COD的形成有利于降低结石形成的风险。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测表明, 随着GLP分子量减小或GLP浓度增加, 草酸根中羧基的不对称伸缩振动νas(COO-)和对称对称伸缩振动νs(COO-)都发生了不同程度的蓝移, 其中νas(COO-)从1 618 cm-1增加到1 642 cm-1, νs(COO-)从1 318 cm-1增加到1 328 cm-1, 即GLP4诱导的全部是COD晶体。 扫描电子显微镜(SEM)检测表明, 随着GLP分子量减小, 不但晶体中COD的比例增加, 而且晶体的分散程度增大, 晶体更加圆钝。 随着GLP分子量减小或GLP浓度增加, 其诱导生成的CaOx晶体表面电荷越负, Zeta电位绝对值越大, 这有利于抑制晶体的聚集。 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测表明, 四种GLPs均可以增加溶液中可溶性Ca2+的浓度, 同时减少CaOx沉淀的生成量。 在浓度为1.0 g·L-1多糖存在时, 上清液中可溶性Ca2+的摩尔浓度分别为: GLP4 (37.88 μmol·L-1)>GLP3 (19.70 μmol·L-1)>GLP2 (16.05 μmol·L-1)>GLP1 (10.55 μmol·L-1)。 结果表明, 四种GLPs均可以抑制COM生长, 诱导COD生成, 降低晶体的聚集程度, 增加晶体表面的Zeta电位绝对值和溶液中可溶性Ca2+浓度, 减少CaOx晶体的生成量, 且GLPs的调控活性与其分子量呈负相关。 这些结果提示GLPs特别是分子量最小的GLP4有可能是防治CaOx结石的潜在药物。

本研究采用顶空-气相色谱-离子迁移谱(HS-GC-IMS)技术对经热风干燥、红外干燥、真空冷冻干燥和自然晾晒4种干燥方式处理的小米椒进行挥发性风味物质分析。结果表明: 这4种干燥方式获得的小米椒中共鉴定出挥发性风味物质39种, 其中酯类9种、醛类10种、醇类10种、呋喃类2种、吡嗪类3种、酮类3种、有机酸类2种; 小米椒干燥后的主要风味物质为酯类、醛类和醇类化合物。主成分分析(PCA)和热图聚类结果表明: 相比于真空冷冻干燥与自然晾晒, 热风干燥与红外干燥的挥发性风味物质具有较高的相关性; 而与热风干燥和红外干燥相比, 真空冷冻干燥与自然晾晒间的差异较大; 干燥过程中部分挥发性风味物质间具有较强的相关性, 如酯类和醇类、醇类和醛类等, 其通过化学反应可实现风味物质间的转化。干燥方式对挥发性风味物质种类影响较小, 热风干燥、红外干燥、真空冷冻干燥、自然晾晒的小米椒挥发性风味物质种类分别为39、37、36、34种。然而, 干燥方式对小米椒挥发性风味物质的含量有明显的影响。与真空冷冻干燥和自然晾晒相比, 热风干燥和红外干燥处理的样品中酯类、呋喃类和吡嗪类物质含量较高, 而在真空冷冻干燥和自然晾晒处理的样品中醛类物质含量高于热风干燥和红外干燥。总之, 相比于其他干燥方式, 热风干燥与红外干燥对丰富干制小米椒的风味具有积极的影响。本研究将为干制小米椒的加工及风味品质调控提供理论依据。

利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)对含有侧向氟取代苯并吡喃结构和侧向氟取代萘酚(苯酚)结构的16个中心桥键为含氧亚甲基的醚类液晶化合物进行分析, 结果表明此两类化合物的谱图具有明显的特征, 化合物具有相似的裂解途径。主要是与醚键相连取代基团β位的氢通过四元环过渡态重排脱去中性分子, 得到对应的侧向氟取代酚碎片离子; 萘酚(苯酚)醚类化合物当结构中有两个烷氧基取代时, 当另一个烷氧基也存在β氢时会再一次通过氢重排反应脱去烯烃, 得到特征的侧向氟取代二酚碎片离子。对于苯并吡喃醚类化合物, 当吡喃环α位有烷基取代时将通过σ键的断裂引起烷基碳碳键的裂解, 脱去烷基自由基得到相应的离子; 特殊的, 对于苯并吡喃醚类液晶化合物其可以通过吡喃环上的氢重排引起吡喃环开环从而得到对应的离子。通过对此两类含有醚键结构的液晶化合物的质谱分析可为该类液晶化合物的杂质解析与质量监测提供依据, 将有助于同类液晶衍生物的识别, 同时可为混晶的有效剖析提供参考。

利用固相微萃取-气相色谱质谱法(SPME/GC-MS)对合肥市董铺水库监测站大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)进行了连续检测,研究了一定时间内 该地区大气VOCs的组成及变化特征。研究结果表明该地区VOCs主要由苯系物、醛酮类和烷烃构成。并用PCA/APCS(principal component analysis /absolute principal component scores)受体模型对大气中VOCs的来源进行了分析。结果表明该地区大气中VOCs主要 有4个来源,分别为机动车排放源、化学试剂源、工业生产源和医用酒精挥发源,其贡献率依次为38.9%、49.48%、8.13%和3.49%。

利用固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱技术(SPME-GC-TQMS)对合肥市科学岛不同区域自来水进行了检测,研究了该地区自来水 中部分消毒副产物(DBPs)的存在情况,以及DBPs含量与自来水封存时间的关系,并利用SPME-GC-TQMS对煮沸的自来水进行检测,考察煮沸 方式去除卤代烃类消毒副产物的有效性。结果表明: 科学岛自来水中存在三氯甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷等多种卤代 烃类DBPs,且来源于不同建筑物的自来水中DBPs含量差异高达3倍;自来水在水管内存储时间越长,卤代烃类DBPs浓度越低; 自来水经过煮沸处理后,大多数卤代烃DBPs可有效去除,但三氯甲烷仅降为原自来水中含量的30.2%,仍大量存在于凉开水中。

基于快速气相色谱分析技术和飞行时间质谱技术,研制了快速气相色谱/电子轰击离子源-飞行时间质谱联用仪。仪器由 进样系统、气相色谱分离系统、气质接口、电子轰击离子源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器、数据采集系 统和硬件控制系统等组成。设计了汽化室、加热膜色谱柱和一种三层套管的传输管用于连接色谱与质谱。以烃 类混合标准气体为对象,对载气压力、色谱柱温度和电压参数进行了优化,实现了对各类有机物的快速分离和准确定 性。最后,将该方法用于测试苯系物和异丁烷标气,进行了仪器性能测试。结果表明,质量范围是4～502 amu,分辨 率优于500,检测限为500 ppb,分析时间小于5 min,重现性RSD小于10%,动态范围达到四个数量级。

利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)对烷基环己基苯、烷基环己基联苯两类液晶单体共 72个化合物在EI离子化模式下进行分析, 结果表明此两类化合物具有相同的裂解途径和裂解机理。为烷基环己基苯类衍生物的结构解析与质量监测提供参考。其裂解途径主要为与苯环连接的环己烷发生开环裂解反应, 生成特征的: 苯乙烯(联苯乙烯)基的奇电子离子、苯丙烯(联苯丙烯)基的偶电子离子以及卓鎓偶电子离子。当苯环部分含有乙氧基以上取代基时, 分子离子及其特征离子会发生重排脱去烯烃生成对应的苯(联苯)酚离子。对于环己基联苯类化合物在特征离子生成的基础上会进一步生成质量数减少2的脱氢离子。

为了分离永久性气体及低碳轻化合物, 基于MEMS技术, 研究制备了一种微型填充式的气相色谱柱。为了增加色谱柱的长度以及深宽比, 色谱柱的沟道制备采用了激光刻蚀技术, 这种技术可以方便的在玻璃基底上刻蚀出深沟道, 这是其他化学腐蚀技术无法比拟的。研制的色谱柱其沟道横截面为1.2 mm(深度)×0.6 mm(宽度), 深宽比为2∶1。实验结果表明, 这种微型填充柱, 具有较大的样品容量, 能很好的实现CO和SO2的分离。

除草剂废水作为难处理的工业废水之一, 具有含盐量高、 可生化性差、 难生物降解等特点。 该废水含有的溶解性有机物与难溶解性有机物均以含氮有机物为主, BOD∶COD=0.045, C∶N∶P=692∶426∶1。 实验采用吹扫捕集、 静态顶空、 固相微萃取、 固相萃取、 液液萃取与气相色谱/质谱联用, 定性分析了莠去津、 乙草胺除草剂生产废水中主要有机污染物, 并研究了废水及主要污染物的紫外吸收光谱、 三维荧光光谱。 定性结果显示, 废水中含有氯代烃、 苯系物和均三嗪类、 酰胺类除草剂等38种挥发性、 半挥发性有机物, 其中莠去津、 乙草胺等除草剂占87.99%。 受单环或杂环类物质的影响, 废水在波长210～230和250～270 nm范围内有紫外吸收, 且氨基基团导致其紫外吸收红移20 nm。 废水在λex/λem=200～280/300～400 nm产生了5个荧光峰a(225/305 nm), b(265/365 nm), c(275/305 nm), d(285/390 nm), e(320/375 nm)。 不同官能团特征有机物三维荧光结果显示, λex/λem=215～230/290～340 nm附近区域为不饱和键荧光区, 废水中该区域主要荧光贡献物质为烯烃、 苯环、 杂环; λex/λem=270/300 nm附近区域为酚羟基、 羰基荧光区, 废水中该区域主要荧光贡献物质为苯酚类、 酮类。