针对紫外-可见光谱法水质检测系统易受到仪器本身和外界环境的噪声干扰, 所测得的光谱数据存在大量系统和杂散光噪声的问题, 在对紫外-可见光谱法水质检测系统的噪声源分析的基础上提出将遗传算法应用于小波阈值优化的去噪方法, 并与小波软阈值、SG 平滑和中值滤波方法进行了对比。为评价去噪效果, 对同一浓度的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪实验。在采用遗传算法选取小波最优阈值对标液进行去噪处理的同时, 还采用传统小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波去噪作为对比。为验证该算法的实际可行性, 进一步用这四种方法对某地排水沟和某污水处理厂排水口的实际水样光谱进行去噪处理。实验结果表明: 基于遗传算法的小波阈值去噪效果良好, 相较于传统的小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波的方法, 信噪比分别提高了 2.2994、5.7066、2.6155 dB, 均方根误差分别减小了 0.0028、0.0087、0.0033, 峰值信噪比分别提高了 2.0837、5.2569、2.7375 dB。基于遗传算法的小波阈值去噪算法不仅抑制了光谱数据中的噪声, 同时也提高了系统精度, 为紫外-可见光谱法水质光谱去噪处理提供了一种新的解决办法。

水质类型的判别是实现光谱法水质参数准确检测的重要前提。针对直接光谱法水质检测系统采集的光谱数据信息冗余较大的问题, 利用主成分分析消除信息指标间的相关性,实现光谱数据的降维和特征信息提取。采集某化工厂和某溪水水样的紫外-可见光谱数据, 利用主成分分析联合Fisher判别的方法建立判别模型,以12组水样光谱数据作为训练样本,6组作为测试样本,对模型的判别能力进行 论证和检验,并与传统的Fisher判别模型进行对比实验。实验结果表明,利用主成分分析联合Fisher判别模型可以有效消除信息冗 余带来的影响,相比传统的Fisher判别模型具有分类精度高、回代误判率为零、计算时间短等优点,计算时间由传统Fisher判别 方法的0.6733 s减少到0.6012 s。该方法为直接光谱法水质类型判别工程实用化提供了一种高效手段。

采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究Fc(COOH)2 (λmax=255 nm)与BSA(λmax=277.5) 的相互作用。 实验结果表明: Fc(COOH)2在10~190 μmol·L-1范围内吸光度与浓度呈良好的线性关系(r=0.998 4), BSA在100~1 900 mg·L-1范围内, 吸光度与浓度呈良好的线性关系(r=0.999 2), BSA与Fc(COOH)2反应后, 最大吸收波长移至275 nm。 当固定Fc(COOH)2或BSA的浓度时, Fc(COOH)2或BSA的吸光度随着BSA或Fc(COOH)2浓度的增加而增大, 说明Fc(COOH)2与BSA存在分子间的相互作用, 主要是由于Fc(COOH)2和 BSA能形成氢键, 分子链增长, 吸收的能量增加, 导致吸光度增大。 同时考察Fc(COOH)2和 BSA的吸光度随时间的变化, 70 μmol·L-1的Fc(COOH)2与1 900 mg·L-1的BSA反应0.1, 24和96 h后, 在λmax=275 nm处的吸光度由1.062分别变为1.045和0.986; 当700 mg·L-1的BSA与190 μmol·L-1的Fc(COOH)2反应0.1, 24和96 h后, 在λmax=275 nm处的吸光度由0.813分别变为0.794和0.750。

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。 直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、 无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。 针对整个光谱探测系统受到光源、 光路和光电转换器件的严重影响, 测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题, 提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法, 并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。 针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理, 采用压缩感知去噪算法, 将信号在小波域内分解, 得到含噪高频系数; 采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵, 压缩比设置为2, 对高频系数进行观测; 选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性, 从而达到去噪目的。 同时针对传统的小波阈值去噪, 采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。 为验证去噪算法的可行性, 采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理, 实验结果表明: 基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统, 该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪, 且去噪效果优于小波阈值去噪算法。 与小波阈值去噪算法相比, 信噪比提高了12.201 5 dB, 均方根误差减小了0.009 3, 峰值信噪比增加了5.299 dB。 不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题, 而且在重构过程中有效地抑制了噪声, 为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。

针对紫外-可见光谱水质检测系统单个LED光源输出功率低、光束质量差的问题, 提出了一种多束紫外LED光源与光纤合束耦合的结构设计方案。运用ZEMAX光学分析软件开展了仿真设计研究, 针对紫外LED光源与光纤耦合发散角较大的问题, 设计了非球面准直透镜, 准直后发散角为0.403 mrad；针对光束尺寸与光纤的匹配问题, 进行了消色差双分离聚焦耦合透镜的设计。实验结果表明, 合束LED光束汇聚的弥散斑的RMS尺寸为186.412 μm, GEO点尺寸为290.071 μm, 光束中95%以上的能量集中在300 μm以内, 实现了多束LED光源与光纤的高效耦合。

采用紫外-可见光谱法（UV-Vis）研究三种二茂铁衍生物［Fc(COOH)2(λmax=286 nm), Fc(OBt)2(λmax=305 nm), Fc(Cys)(λmax=289 nm)］与血红素(heme, λmax=386 nm)的相互作用。 实验结果表明： 当固定heme浓度时, heme的吸光度随着Fc(COOH)2和Fc(Cys)浓度的增加而增大, 而heme的吸光度随着Fc(OBt)2的浓度的增加几乎没有增大； 当分别固定Fc(COOH)2, Fc(Cys)和Fc(OBt)2的浓度时, Fc(COOH)2和Fc(Cys)的吸光度随着heme浓度的增加而增大, 而Fc(OBt)2的吸光度随着heme浓度的增加没有变化, 说明Fc(COOH)2和Fc(Cys)与heme存在分子间的相互作用, 主要是由于Fc(COOH)2和 Fc(Cys)与heme能形成氢键, 分子链增长, 吸收的能量增加, 导致吸光度增大； 而Fc(OBt)2与heme没有分子间的相互作用, 是由于Fc(OBt)2没有自由的氢, 不能与heme形成分子间的氢键。 同时考察了三种二茂铁衍生物与heme 的吸光度随时间的变化, Fc(COOH)2和 Fc(Cys)与heme的吸光度随着时间的增加而减少, 而Fc(OBt)2与heme的吸光度随时间的变化几乎没有变化。 Fc(COOH)2与Fc(Cys)和heme的反应时间为0.5, 18和48 h, 当固定Fc(COOH)2浓度时, 在λmax=384 nm处的吸光度由2.64分别变为2.53和2.51； 当固定heme的浓度时, 在λmax=384 nm处的吸光度由1.76分别变为1.72和1.68； 当固定Fc(Cys)浓度时, 在λmax=397 nm处的吸光度由2.74分别变为2.63和2.55； 当固定heme的浓度时, 在λmax=397 nm处的吸光度由1.82分别变为1.58和1.49。

复合混凝剂由于其具有优异的混凝性能而受到越来越广泛的关注, 但与钛离子络合的铁基复合混凝剂的制备和表征还鲜有报道。 研究以Ti(SO4)2为配合物, PO3-4为稳定剂和络合剂制备了聚合硫酸铁复合混凝剂钛(PFTS)。 主要利用红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV/VIS)表征分析了PFTS在不同Ti/Fe, P/Fe, OH/Fe物料配比下对化学基团, 分子结构变化的影响。 结果表明, Ti4+和PO3-4的加入, 不是以单一离子形态存在, 而是生成了诸如Ti—O, —Fe—P—Fe—和—Ti—P—Ti—等有助于增大聚合物分子量的基团键, 而一定比例的Ti/Fe和P/Fe配比有助于物料单体相互络合生成诸如—Fe—P—Ti—的基团键和Fe6(OH)6+12, ［Fex(OH)y］2H2PO(6x-2y-1)+4等类型的中聚体结构, 此比例在P/Fe为0.2—0.3, Ti/Fe为1∶8比较恰当。 过高的P/Fe比, Ti/Fe比和OH/Fe会生成TiO2, Ti3(PO4)4和FePO4沉淀或高聚体络合物, 不利于混凝性能的发挥。

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。 此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型, 而浊度是影响其建模的一个重要参数。 为此, 选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液, 开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究, 获得了选定溶液在245, 300, 360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线, 分析了吸光度随浊度的变化规律。 研究结果表明, 在240～380 nm的紫外光谱段, 由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附, 致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂; 在380～780 nm的可见光谱区域, 浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。 基于此, 开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。 对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正, 通过处理前后光谱对比表明, 浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正, 而在紫外区域特征并未减弱。 接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正, 实验结果表明: 该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正, 这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比, 而且还为化学计量法建立准确、 有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。