1 西南科技大学信息工程学院，四川 绵阳 621010
2 西南科大四川天府新区创新研究院，四川 成都 610299
3 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900
太赫兹光谱可表征晶体分子间弱相互作用，太赫兹光谱的非谐性机理为晶体宏观性质认知提供了微观基础。以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（ANPZ）为对象，研究了温度作用下太赫兹光谱非谐性机理。通过光谱测量，获得ANPZ不同吸收峰的温度诱导非谐特性。通过密度泛函理论，对吸收的振动特性进行指认。对振动特性的分解结果表明：特定分子间氢键的软化是太赫兹光谱强非谐性的原因。进一步，基于声子和准简谐近似计算了ANPZ原子随温度的位移特性，并对上述分析结论进行了验证。研究表明：太赫兹光谱技术结合相关方法，可以深入分析温度作用下晶体内分子间氢键的响应规律，可为晶体宏观性质的认识提供科学分析手段。
光谱学 非谐性 模态分解 分子间氢键 温度 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0530001
1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
随着绿色化学的要求, 更多科研工作者们致力于绿色环保的低共熔溶剂（DES）研究上。 氯化胆碱类DES具有无毒无污染且容易制备的特性, 已被应用于许多不同的领域。 以氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）和丙三醇（Glycerine, Gly）形成的DES为研究对象。 对比ChCl, Gly和ChCl/Gly的红外光谱图, 发现NC4和O—H发生了红移以及特征峰的合并和消失, 这些都表明ChCl/Gly通过N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly的方式形成DES。 为了探究不同温度下DES变化情况, 以温度为外扰测试25~135 ℃下ChCl/Gly的红外光谱数据, 对比这些数据发现不同温度下NC4和O—H光谱峰的强度、 宽度和位置都发生了一定程度的改变, 但是这些特征峰都是宽峰具有重叠现象, 很难通过一维光谱分析, 采用二维红外光谱（2D-IR）可以对复杂溶液体系进行更好的图谱分析, 探究其形成机理和分子间结构。 对ChCl/Gly中NC4和O—H特征峰随温度变化的数据进行2D-IR分析, 获得动态变化顺序, 推测溶液中不同的分子团簇。 研究发现25~65 ℃时O—H在3 539、 3 400、 3 380和3 177 cm-1有四个自动峰, NC4也出现不同的自动峰, 这些峰可归属于ChCl/Gly、 ChCl/(Gly)2、 ChCl/(Gly)3； 在65~105 ℃时O—H在3 539、 3 400和3 380 cm-1有三个自动峰, NC4有相应的变化, 这些峰可归属于ChCl/Gly和ChCl/(Gly)2； 在105~135 ℃时O—H只在3 380 cm-1有一个强自动峰, NC4也只出现一个自动峰, 可归属于ChCl/Gly。 通过2D-IR分析得出随温度上升溶液中分子团簇解离成更稳定的结构, 为了验证这一结论和探究不同团簇分子间Cl-作为桥梁形成N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly具体连接方式。 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(2d, p)理论水平上进行构型几何优化, 计算出相关的热力学数据, 证实了ChCl/Gly中不同分子团簇存在的可能性。 研究表明2D-IR和密度泛函理论计算相结合, 能够很好地用于分析DES中不同分子团簇随温度变化的规律, 较好地解决了一维红外光谱在温度外扰下难以分析重叠峰和宽峰的问题。
低共熔溶剂 二维红外光谱 氢键 密度泛函理论 Deep eutectic solvent Two-dimensional infrared spectroscopy Hydrogen bond Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3047
中国计量大学太赫兹技术与应用研究所, 浙江 杭州 310018
三元共晶是在二元共晶的基础上发展的一种新型共晶设计策略, 可以在不影响药物固有生物活性和相应药理活性的情况下改善药物的理化性质, 因此三元共晶在药物研究和开发方面具有巨大的潜力。 由于三元共晶会涉及三种不同分子的复杂组装, 其复杂程度随着参与药物共晶的分子种类和数量的增加而增加, 潜在的共晶氢键结合位点数量也随之增加, 所以很难获得特定的三元共晶, 关于特定三元共晶系统的微观分子结构方面的报道也很少。 为了理解三元共晶结构的氢键形式, 通过检测手段获取三元共晶体系中相关二元及三元共晶的分子结构信息对了解三元药物共晶的复杂形成过程尤为重要。 采用机械研磨方法成功地合成了异烟酰胺-戊二酸、 吡嗪酰胺-戊二酸二元共晶和异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶, 通过太赫兹时域光谱（THz-TDS）和密度泛函理论（DFT）计算对二元共晶和三元共晶结构进行研究。 太赫兹光谱实验结果表明, 二元和三元共晶都显示出各自独特的光谱特征。 晶体结构分析表明异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶结构中戊二酸一侧羧基中的羟基与异烟酰胺中的吡啶N形成羧基-吡啶N氢键异合成元, 而异烟酰胺中的酰胺与吡嗪酰胺中的酰胺形成酰胺-酰胺氢键同合成元。 最后, 将DFT计算得到的理论太赫兹光谱与实验进行对比, 发现异烟酰胺-戊二酸、 吡嗪酰胺-戊二酸二元共晶氢键形式的叠加与异烟酰胺-戊二酸-吡嗪酰胺三元共晶的氢键形式并不是完全一致的, 但是这两种二元共晶的氢键形式对预测三元共晶的氢键形式具有极为重要的参考价值。 这些结果为新兴的药物共晶领域在分子水平上研究特定三元共晶的分子组装和分子间相互作用提供了丰富的信息和独特的方法。
三元共晶 太赫兹时域光谱 密度泛函理论 氢键 Ternary cocrystal Terahertz time-domain spectroscopy Density functional theory Hydrogen bond 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3781
1 四川大学原子与分子物理研究所, 成都 610065
2 广东正信硬质材料技术研发有限公司,广东 河源 517000
3 四川大学高能量密度物理与技术教育部重点实验室,四川 成都 610065
本工作获得了低温下锇酸钾K2OsO2(OH)4的拉曼光谱, 并对其声子行为进行了研究。在低温下, K2OsO2(OH)4的拉曼光谱信噪比和展宽都得到改善, 由晶胞收缩引起的晶体场扰动使位于高波段的ν1模分裂为ν′1 和 ν″1两个振动模; 而晶体中氢键体系取向的重定向行为使ν2模在低温下发生了不连续变化。
二水合锇酸钾K2OsO2(OH)4 低温拉曼 氢键 Potassium osmate K2OsO2(OH)4 Low-temperature Raman spectra hydrogen-bonded
有关水结构的认识仍有较大争议, 焦点主要在于氢键结构类型的划分及各类型比重的确定。 为进一步探讨水的结构, 分析了不同温度、 H↔D同位素取代和氯离子浓度条件下H2O/D2O的拉曼光谱特征。 随温度由253 K逐渐升至753 K, 纯水的OH伸缩振动带带宽显著下降, 主峰明显蓝移, 肩峰对主峰的相对强度不断变化, 表明水中存在多种氢键结构。 结合高斯去卷积方法, 将这些光谱特征归因于水中并存的五种主要的氢键结构: 两种四面体, 单供体、 单氢键和自由水。 四面体氢键构型是水的弯曲振动、 平动+弯曲和频振动及分子间振动耦合产生的结构基础。 根据四面体度数据, 水结构具有较强的灵活性, 即水中相当比重的氢键结构以非四面体形态存在。 升温导致水中的四面体度显著下降, 促进四面体构型向单供体、 单氢键和自由水转变。 同位素取代降低OH/OD伸缩带低频肩峰对主峰的相对强度, 却增加高频肩峰对主峰的相对强度, 尤其在513 K以上的高温下, VH2O/VD2O=1/4或4/1水的OH或OD伸缩带上的高频肩峰将转变为主峰。 这些特征有力的支持了水的多结构体模式: 同位素取代导致水中的氢键结构形态发生转变, 由于O—D…O↔O—H…O氢键的转换, 原始O—D…O(O—H…O)四面体或非四面体氢键比率下降。 同位素取代强化自由水模式甚至在高温下促其转变为主峰, 也进一步证明了水中氢键结构随温度升高而转化的事实。 多结构下的多峰模式可有效解释H2O/D2O—NaCl溶液在不同温度下的OD/OH伸缩带特征。 NaCl加入, 433 K以下显著减少水中的四面体氢键构型, 将之转变为单供体和单氢键水; 而513 K以上轻微地促进水结构。 基于宽广条件范围内的拉曼光谱特征给出的水结构细节的划分方案为含水地质流体的拉曼光谱学和结构性质探讨提供了理论依据。
拉曼光谱 水结构 氢键 不同条件 Raman spectroscopy Water structure Hydrogen bond Different conditions 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3753
太赫兹波谱与成像北京市重点实验室, 太赫兹光电子学教育部重点实验室, 北京成像技术高精尖创新中心, 首都师范大学物理系, 北京 100048
许多生物大分子的振动和转动能级都在太赫兹波段, 且太赫兹波具有光子能量低, 峰值功率高的特点, 因此用太赫兹技术进行检测, 能够从很大程度上保证生物分子不被破坏。 然而, 大部分的生物分子只有在水溶液中才能保持其生物活性, 且水是极性分子, 对太赫兹波有强烈的吸收, 因此使用常规的太赫兹技术检测水溶液中生物样品的特性存在一定困难。 设计了一种具有夹层结构的太赫兹微流控芯片, 包含基片、 盖片和微通道层, 基片和盖片用环烯烃共聚物(COC)和有机玻璃(PMMA)作为材料。 COC材料对太赫兹波具有高透性, 并且对可见光透明, 是制作太赫兹微流控芯片的理想材料, 但是价格昂贵且不易获得。 为了减少COC的用量, 将COC嵌入到基片和盖片的PMMA中, 保证太赫兹波能从COC中穿过。 COC的直径为5 mm, 厚度与PMMA材料一致, 都为2 mm, 与微通道中心对准。 选用厚度为50 μm的强粘性双面胶作为微通道层, 将双面胶的中心进行镂空处理作为微通道, 其长为3 cm, 宽为4 mm。 基片、 盖片和微通道层紧密粘合在一起构成太赫兹微流控芯片, 太赫兹探测区直径为4 mm。 将微流控技术与太赫兹技术相结合, 减少了样品的消耗量, 缩短了太赫兹波与样品的作用距离, 为液态样品的检测提供了可能。 研究发现, 水对太赫兹波的强烈吸收主要是由于水中氢键引起的, 而电解质溶液会对水溶液中的氢键产生影响。 以电解质溶液为研究对象, 分别配置了不同浓度的KCl, K2SO4, CuCl2和CuSO4溶液, 利用太赫兹微流控技术研究了它们的太赫兹透射谱。 结果表明: 四种电解质溶液的太赫兹透射强度都低于纯去离子水的透射强度, 但实验现象也有差别, CuCl2溶液随浓度增加, 太赫兹透射强度增加, 而KCl, K2SO4和CuSO4溶液则随着浓度的增加, 太赫兹透射强度减小。
太赫兹 微流控芯片 电解质 氢键 透射强度 Terahertz Microfluidic chip Electrolyte Hydrogen bond Transmission strength 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2018
山东科技大学电子信息工程学院, 山东 青岛 266590
啶虫脒是一种氯吡啶类新烟碱类杀虫剂, 由于其对昆虫烟碱乙酰胆碱受体的结合选择性而成为最常用的杀虫剂之一。 为研究啶虫脒在太赫兹波段的指纹特征与其结构信息之间的关系, 利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术并结合密度泛函理论(DFT)对啶虫脒晶体的太赫兹吸收光谱进行了实验研究和理论模拟。 利用THz-TDS技术测量了室温下啶虫脒在0.3~3.3 THz频段的特征吸收谱, 发现啶虫脒晶体在该频段内有多处强度不同的特征吸收峰, 分别位于1.08, 1.38, 1.97, 2.54, 2.89 THz处, 这些特征吸收峰构成了用于检测啶虫脒的THz指纹谱。 为更好地理解啶虫脒太赫兹实验特征谱产生的理论机理, 基于密度泛函理论分别对啶虫脒孤立分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算。 单分子模型的理论计算在Gaussian09软件中进行, 采用基于密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法, 并选取6-311G(d, p)基组进行几何优化, 并在相同水平上进行振动频率计算, 模拟结果与实验数据存在一定的差异, 说明单分子模拟存在一定的局限性。 晶胞模型的理论计算在Materials Studio 8.0中适合计算周期性结构的CASTEP模块中进行, 采用基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PW91, PBE, PBEsol和WC四种交换相关泛函对啶虫脒晶胞模型进行几何优化和晶格动力学计算。 将啶虫脒单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、 键角)分别与其X射线衍射(XRD)实验测量的结构参数进行了详细的比较分析, 发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好。 同时用PBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱也最为吻合。 基于PBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认。 研究结果表明, 啶虫脒晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中以C—H…N氢键为主的分子间弱相互作用带动的集体振动模式, 以及由分子内吡啶环的平动和甲基基团的扭动所引发的骨架振动。
啶虫脒 太赫兹 氢键 密度泛函理论 晶胞 Acetamiprid Terahertz Hydrogen bond Density functional theory Unit cell 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2012
1 中国科学院微波遥感技术重点实验室，北京 100191
2 中国科学院大学国家空间科学中心，北京 100049
太赫兹波对有机分子的分子内作用力(分子内氢键等)、分子间作用力以及分子本身的振动和转动现象等具有很好的分辨能力。糖类物质属于典型的有机分子，其中葡萄糖 (C6H12O6)具有多种同分异构体且用途各不相同。本文利用太赫兹时域光谱技术，在频率为 0.1~2.0 THz的范围内，对 4种互为同分异构体的糖类进行测量，获得了固态时被测物质在理想厚度下的吸收光谱，并从分子空间结构和分子内氢键的角度对光谱中的差异做出解释；结合相关理论预测了每种溶液的吸收强度和吸收频率点位置随溶液浓度变化可能会产生的现象，获得的吸收光谱证实了预测的正确性。通过对固态糖类物质吸收光谱与其水溶液吸收光谱的研究发现，对于同种物质，其固体状态的吸收光谱和其水溶液的吸收光谱具有较强的关联。
分子内氢键 同分异构体 太赫兹时域光谱 intramolecular hydrogen bond isomer terahertz time -domain spectrum 太赫兹科学与电子信息学报
2021, 19(1): 11
贵州师范大学化学与材料科学学院, 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001
利用硫脲和双甜菜碱制备了一种新型的包合物 ［-OOCCH2N+(CH3)2］2(CH2)3·4(NH2)2CS, 用X射线单晶衍射方法测定其晶体结构。结果表明, 晶体属三斜晶系, P1空间群, 其中a=0.884 5(2) nm, b=0.936 7(2) nm, c=0.946 4(3) nm, α=91.591(2)°, β=91.591(2)°, γ=91.591(2)°, Z=1, R1=0.039 9, wR2=0.100 6(I>2σ(I))。在标题化合物的晶体结构中, 硫脲分子通过N-H…S氢键肩并肩相连形成四聚体, 客体分子的羧基通过N-H…O氢键连接硫脲四聚体形成氢键层, 客体阳离子部分夹在相邻的氢键层中, 形成三明治晶体结构。
双甜菜碱 硫脲 氢键 包合物 晶体结构 三维氢键网格 double betaine thiourea hydrogen bond inclusion compound crystal structure three-dimensional hydrogen-bonding network
