1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
随着绿色化学的要求, 更多科研工作者们致力于绿色环保的低共熔溶剂（DES）研究上。 氯化胆碱类DES具有无毒无污染且容易制备的特性, 已被应用于许多不同的领域。 以氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）和丙三醇（Glycerine, Gly）形成的DES为研究对象。 对比ChCl, Gly和ChCl/Gly的红外光谱图, 发现NC4和O—H发生了红移以及特征峰的合并和消失, 这些都表明ChCl/Gly通过N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly的方式形成DES。 为了探究不同温度下DES变化情况, 以温度为外扰测试25~135 ℃下ChCl/Gly的红外光谱数据, 对比这些数据发现不同温度下NC4和O—H光谱峰的强度、 宽度和位置都发生了一定程度的改变, 但是这些特征峰都是宽峰具有重叠现象, 很难通过一维光谱分析, 采用二维红外光谱（2D-IR）可以对复杂溶液体系进行更好的图谱分析, 探究其形成机理和分子间结构。 对ChCl/Gly中NC4和O—H特征峰随温度变化的数据进行2D-IR分析, 获得动态变化顺序, 推测溶液中不同的分子团簇。 研究发现25~65 ℃时O—H在3 539、 3 400、 3 380和3 177 cm-1有四个自动峰, NC4也出现不同的自动峰, 这些峰可归属于ChCl/Gly、 ChCl/(Gly)2、 ChCl/(Gly)3； 在65~105 ℃时O—H在3 539、 3 400和3 380 cm-1有三个自动峰, NC4有相应的变化, 这些峰可归属于ChCl/Gly和ChCl/(Gly)2； 在105~135 ℃时O—H只在3 380 cm-1有一个强自动峰, NC4也只出现一个自动峰, 可归属于ChCl/Gly。 通过2D-IR分析得出随温度上升溶液中分子团簇解离成更稳定的结构, 为了验证这一结论和探究不同团簇分子间Cl-作为桥梁形成N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly具体连接方式。 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(2d, p)理论水平上进行构型几何优化, 计算出相关的热力学数据, 证实了ChCl/Gly中不同分子团簇存在的可能性。 研究表明2D-IR和密度泛函理论计算相结合, 能够很好地用于分析DES中不同分子团簇随温度变化的规律, 较好地解决了一维红外光谱在温度外扰下难以分析重叠峰和宽峰的问题。
低共熔溶剂 二维红外光谱 氢键 密度泛函理论 Deep eutectic solvent Two-dimensional infrared spectroscopy Hydrogen bond Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3047
1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽金德润滑科技有限公司, 安徽 蚌埠 233400
3 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
脂肪酸由于成本低、 相变潜热大、 热稳定性好的特点, 在有机固-液相变材料中应用较多。 对脂肪酸进行热分析一般采用热重法(TG)或差示扫描量热法(DSC)得到材料宏观上的热力学性质, 但难以对其微观结构变化进行深入探讨。 二维红外光谱(2D-IR)在温度扰动的作用下, 样品的光谱信号将随之发生动态变化。 通过数学处理能够发现样品在相变过程中微观结构的变化。 以肉豆蔻酸为例, 采用傅里叶红外光谱仪, 在4 000~400 cm-1和30~100 ℃温度范围内对肉豆蔻酸进行一系列红外光谱实验。 采用二维移动窗口(MW2D)红外光谱技术, 对肉豆蔻酸中的C=O和O—H键进行分析, 发现MW2D测出的肉豆蔻酸熔点与传统的DSC测出的基本一致, 且两种化学键显示的热数据具有良好的一致性和稳定性。 对光谱数据进行2D-IR分析, 结果表明, 由于分辨率的提高, 一维光谱中单一的重叠吸收峰对应着二维光谱中的多个吸收峰, 根据2D-IR的理论知识, 推测可能存在二聚体肉豆蔻酸构型向单聚体肉豆蔻酸构型转变的情况。 从峰强度和温度的变化关系中发现, 升温时C=O键和O—H键存在三个变化过程, 达到相变温度之前, C=O吸收峰强度基本不变, O—H吸收峰强度逐渐下降, 说明O—H键偶极矩的变化比C=O键更易受温度影响; 相变过程中, 两者吸收峰强度都显著减弱且O—H吸收峰强度下降幅度更大; 达到相变温度之后, 可能因O—H形成的分子间氢键, 受热导致由强变弱, O—H上的电子云移向C=O, 导致C=O吸收峰强度增大、 O—H吸收峰强度减小。 同时, 结合密度泛函理论, 对二维红外光谱的推论进行理论验证, 可知存在二聚体肉豆蔻酸向单聚体肉豆蔻酸的转化过程。
肉豆蔻酸 二维红外光谱 密度泛函理论 Myristic acid Two-dimensional infrared spectrum Density functional theory 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2763
1 福州大学化学学院, 福建 福州 350116
2 福建省特色生物化工材料重点实验室, 宁德师范学院化学与材料学院, 福建 宁德 352100
3 消化道恶性肿瘤教育部重点实验室, 福建医科大学基础医学部, 福建 福州 350116
通过水热法合成两个同构新型锗钨酸化合物[M(phen)3]2[GeW12O40]·2H2O [M=Zn(1), Co(2)]。 属于正交晶系, 空间群为Pnma, 配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构, 层与层之间通过配体邻菲罗啉(phen)的π…π和C—H…π分子间作用力连结成三维超分子。 利用X射线粉末衍射(PXRD)、 红外光谱(FTIR)、 磁微扰及热微扰下的动态红外光谱(2D-IR COS)和热重分析(TGA)等方法对化合物进行研究。 PXRD显示化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合, 峰形基本一致, 表明合成的化合物较纯。 FTIR显示在3 400 cm-1附近出现较宽的吸收峰是νas(O—H)吸收峰, 在1 650~1 350 cm-1之间出现的峰是phen芳环的骨架伸缩振动峰, 在1 100~700 cm-1出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰; 5~50 mT磁场变化下的2D-IR COS显示, 在1 300~1 500和3 000~3 300 cm-1范围内, 化合物1和化合物2出现明显差异, 可能是化合物中过渡金属(Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ))造成配体phen苯环中C—C骨架振动伴随C—H…π氢键中νas(C—H)振动时偶极矩随磁场的变化。 TGA显示失重过程分为3个阶段, 第1阶段主要失去游离的水, 第2阶段失去配位邻菲罗啉, 第3阶段620 ℃后钨氧簇骨架开始坍塌。 探讨了化合物对五种人体肿瘤细胞系(胃癌细胞HGC-27、 SNU668, 肝癌细胞Huh7, 肠癌细胞HCT116、 SW480)的体外抑制作用。 发现两个化合物对这五种人体肿瘤细胞的半抑制浓度IC50都小于100 μmol·L-1, 有机配体和锗钨氧酸簇的协同作用使得化合物1、 2的体外抗肿瘤活性大大增强; 化合物1、 2对于这五种人体肿瘤细胞具有一定的选择性, 两种化合物对肠癌细胞SW480的抗肿瘤活性最高, 对胃癌细胞SNU668的抑制作用最低。 虽然化合物1和2同构, 但是过渡金属的不同, 导致于它们的抗肿瘤活性差别较大, 化合物2对五种人体肿瘤细胞的抑制作用都比化合物1强, 其中化合物2对于肠癌细胞SW480的抑制作用是化合物1的2.7倍, 为进一步研究作为多酸抗癌药物提供方向。
锗钨酸 Keggin结构 二维红外光谱 抗肿瘤活性 Polyoxogermanotungstates Keggin structure Two dimensional infrared correlation spectral Antitumor 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3733
1 陕西科技大学轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021
3 西南大学桑蚕纺织与生物质科学学院, 重庆 400715
4 安庆师范大学生命科学学院, 安徽 安庆 246133
采用氧化羧甲基纤维素钠(OCMC)作为交联剂, 对胶原溶液进行改性并采用二维红外技术分析OCMC与胶原之间的相互作用及其对胶原热稳定性的影响。 一维红外图谱显示OCMC交联改性对胶原的主要特征吸收峰即酰胺Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ带的峰位与强度无明显影响; 改性前后胶原的酰胺Ⅲ带与1 455 cm-1处吸光度的比值AⅢ/A1 455均接近于1.000, 以上结果显示交联键的引入不会破坏胶原的三股螺旋结构, 但无法获知胶原与OCMC之间的相互作用及胶原结构的变化。 以OCMC用量为外扰条件建立二维红外相关图谱, 进一步分析两者间相互作用。 结合胶原结构与OCMC中基团的响应强度及顺序可知: OCMC首先通过羧基与胶原中精氨酸的胍基或赖氨酸的氨基发生静电作用, 随后醛基与胶原氨基之间发生希夫碱反应; 两者之间相互作用以希夫碱反应为主。 由于静电作用与交联键的引入, 改性后胶原的热稳定性得到提升。 随着温度的升高, 纯胶原与改性胶原的特征吸收峰均发生红移且AⅢ/A1 455值不断降低, 说明两者在升温过程中其氢键不断减弱, 导致三股螺旋发生解旋, 但与纯胶原相比, 改性胶原特征吸收峰的红移程度与AⅢ/A1 455值降低幅度较小, 证实了改性后胶原的热稳定性有所提高。 胶原与改性胶原在升温过程中结构变化的分析结果表明: 改性前后胶原二级结构的崩塌均表现为三股螺旋结构被破坏转变成无规卷曲结构; 然而在测试温度范围内, 三股螺旋结构对温度的敏感度及响应顺序发生明显变化: (1)对于纯胶原, 对温度最为敏感的结构是胶原的螺旋结构, 而改性胶原的无规卷曲结构是最为敏感的、 最不敏感的结构是胶原螺旋结构, 反映出改性后胶原的螺旋结构得到稳定; (2)改性后胶原螺旋结构对温度的响应发生滞后, 进一步证实胶原的稳定作用主要归功于三股螺旋结构的加固。
胶原 结构 热稳定性 氧化羧甲基纤维素钠 二维红外光谱 Collagen Structure Thermal stability Oxidized carboxymethyl cellulose Two-dimensional infrared spectroscopy 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2782
通过水热法合成新型硅钨酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2] [SiW12O39.5]}n(OH)n·n(en)。 化合物属于三斜晶系, P空间群, 呈一维双链结构, 配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构, 层与层之间通过游离的乙二胺(en)分子、 羟基与簇阴离子间的强氢键作用连结成三维超分子。 利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 磁微扰及热微扰下的二维红外光谱、 固体紫外可见漫反射光谱和热重分析等方法对化合物进行研究。 X射线粉末衍射(XRD)显示, 化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合, 峰形基本一致, 表明合成的化合物较纯。 红外光谱(FTIR)显示, 在1 100~700 cm-1, 出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰, 3 600~3 300 cm-1处νas(O—H)吸收峰由于形成氢键峰出现了宽化; 5~50mT磁场变化下的2D-IR COS显示, 890, 800和780 cm-1处较强的磁响应峰分别为νas(W=Od) , ν(W—Ob—W)和ν(W—Oc—W), 这是由于磁性粒子Cu与簇阴离子上的端氧配位导致钨氧骨架伸缩振动时偶极矩随磁场发生变化; 50~120 ℃热微扰2D-IR COS显示, 920 cm-1处出现很强的νas(W=Od) 响应峰, 762 cm-1处的ν(W—Ob—W)和748 cm-1处的ν(W—Oc—W)响应峰相对较弱, 验证了结构分析中簇笼上端氧形成的氢键比桥氧的氢键多, 强氢键作用导致整个簇阴离子骨架对热响应敏感; 固体紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱表明, 化合物分别在309和558 nm处出现了O→W的LMCT跃迁和Cu2+的d→d跃迁。 热重分析(TGA)显示, 失重过程分为3个阶段, 第1阶段主要失去游离的乙二胺分子和羟基, 第2阶段失去配位乙二胺和配位水, 第3阶段540 ℃后, 钨氧簇骨架开始坍塌。 探讨不同pH条件下化合物与染料罗丹明B(RhB)的复合反应情况, 实验表明强酸性条件有利于复合反应, 生成紫色复合物沉淀, 在pH 1时绘制RhB的标准浓度曲线, 并利用紫外吸收光谱检测复合反应后试液中残余的RhB的吸光度, 通过进一步计算得出RhB与化合物复合反应的最佳配比为4:1, 为去除工业废水中难以降解的有机污染物RhB提供了新的途径, 显示了化合物的潜在应用前景。
硅钨酸 Keggin结构 二维红外光谱 复合物 Polyoxosilicotungstate Keggin structure Two dimensional infrared correlation spectral The complex 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2455
1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
对溶液的研究, 尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。 传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析, 但其分辨率低, 误差较大, 谱峰重叠严重, 难以对复杂的体系进行研究。 采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法, 以实现对溶液内团簇的准确分析。 利用傅里叶变换红外光谱仪, 温度为外扰条件, 在4 000～400 cm-1范围内分别对双溶剂DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液体系进行红外光谱实验。 对所得数据进行归一化等处理, 获得SO双键的一维红外光谱图, 发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移, 且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li+加入使得SO双键强度整体下降, 其谱峰重叠严重, 难以分析。 利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、 动态变化、 变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析, 获得其变化规律, 解决了一维红外光谱存在的问题。 结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析, 证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性, 实现理论计算与实验的相互印证, 拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。 实验以温度为扰动, 针对DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化, 运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。 研究发现, 温度扰动时, 溶液的二维同步红外光谱中, 在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近有四个自动峰, 说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H2O、 单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动; 二维异步红外光谱中, 发现1 010 cm-1的DMSO·H2O较先变化, 说明该团簇对温度扰动更加敏锐。 结果表明, 结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律, 实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。
二维红外光谱 双溶剂 密度泛函理论 溶剂化作用 Two-dimensional infrared spectroscopy Binary solutions Density functional theory Solvation 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1436
采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了固相葡萄糖的结构。实验发现: 固相葡萄糖同时存在着O-H伸缩振动模式(νOH),CH2 不对称伸缩振动模式(νasCH2),CH2 对称伸缩振动模式(νsCH2),CH2 变角振动模式(δCH2),C-O伸缩振动模式(νC-O),O-H面内弯曲振动模式(δOH),葡萄糖环振动模式(νⅠ)和葡萄糖环呼吸振动模式(νⅢ)等。采用二维红外光谱(2D-IR)技术,研究了固相葡萄糖νⅠ和νⅢ。实验发现: 固相葡萄糖存在着 α-D-(+)-吡喃葡萄糖及 β-D-(+)-吡喃葡萄糖两种异构体,并进一步来研究温度变化对于固相葡萄糖异构体结构的影响。
固相 葡萄糖 异构体 二维红外光谱 solid phase glucose isomer two-dimensional infrared spectroscopy
1 石家庄学院物理与电气信息工程学院, 河北石家庄 050035
2 河北科技大学信息科学与工程学院, 河北石家庄 050018
3 河北轨道运输职业技术学院, 河北石家庄 050000
4 石家庄学院化工学院, 河北石家庄 050035
测定硫脲分子 N-C＝S伸缩振动模式( νN-C=S)的红外光谱( IR)。研究发现: 在 1500 cm－1～ 1430 cm－1、1450 cm－1～1350 cm－1和 1120 cm－1～1050 cm－1的频率范围内, 硫脲分子 νN-C=S分子中分别存在着 3个特征谱带, 分别归属于 νN-C=S(Ⅰ)-1、νN-C=S(Ⅱ)和 νN-C=S(Ⅲ)。最后采用二维红外光谱技术(2D-IR)进一步来研究温度变化对于硫脲 νN-C=S红外吸收强度及其变化顺序的影响。本项研究拓展了二维红外光谱技术在 νN-C=S的研究范围。
硫脲 红外光谱 二维红外光谱 thiourea infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy
：在303 K～393 K 的温度范围内，首先采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR），分别研究了二甲基硅油的一维红外光谱，二阶导数红外光谱，去卷积红外光谱和四阶导数红外光谱。实验发现：在1800 cm－1～600 cm－1 的频率范围内，二甲基硅油主要存在着CH3伸缩振动模式（νSi-CH3）、CH3 变形振动模式（δSi-CH3）、CH3 摇摆振动模式（ρSi-CH3）、Si-O 伸缩振动模式（νSi-O）和Si-C 伸缩振动式（νSi-C）等5 种红外吸收模式。以二甲基硅油的δSi-CH3 为研究对象，进一步开展相关二维红外光谱的研究，考查温度对于二甲基硅油 δSi-CH3 红外吸收强度变化的影响。实验发现：二甲基硅油δSi-CH3在1253 cm－1 和1258 cm－1 频率处有红外吸收峰，而随着测定温度的升高，δSi-CH3 红外吸收强度的变化快慢顺序为：1258 cm－1＞1253 cm－1。本项研究拓展了 ATR-FTIR 技术在二甲基硅油热变性方面的研究范围。
一维红外光谱 二阶导数红外光谱 去卷积红外光谱 四阶导数红外光谱 二维红外光谱 二甲基硅油 热变性 one-dimensional infrared spectroscopy second derivative infrared spectroscopy deconvolution infrared spectroscopy fourth derivative infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy silicone oil thermal denaturation
在303~393 K 的温度范围内,分别测定聚四氟乙烯 F-C-F 弯曲振动模式(δCF2(PTFE))的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱。研究发现:640 和 620 cm-1 附近的吸收峰归属于 F-C-F 面外摇摆振动模式(ωCF2-A 和 ωCF2-B),550 cm-1 附近的吸收峰归属于 F-C-F 剪式振动模式(δCF2),而 500 cm-1 附近的吸收峰则归属于 F-C-F 面内摇摆振动模式(ρCF2)。最后研究了聚四氟乙烯二维红外光谱。研究发现:随着测定温度的升高,δCF2(PTFE)吸收强度变化快慢的顺序为:550 cm-1(δCF2)> 500 cm-1(ρCF2)> 620 cm-1(ωCF2-B)> 640 cm-1(ωCF2-A)。本项研究拓展了二维红外光谱技术在聚四氟乙烯材料热变性的方面的研究范围。
一维红外光谱 二阶导数红外光谱 四阶导数红外光谱 去卷积红外光谱 二维红外光谱 聚四氟乙烯 one-dimensional infrared spectroscopy second derivative infrared spectroscopy fourth derivative infrared spectroscopy deconvolution infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy polytetrafluoroethene
