1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
随着绿色化学的要求, 更多科研工作者们致力于绿色环保的低共熔溶剂（DES）研究上。 氯化胆碱类DES具有无毒无污染且容易制备的特性, 已被应用于许多不同的领域。 以氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）和丙三醇（Glycerine, Gly）形成的DES为研究对象。 对比ChCl, Gly和ChCl/Gly的红外光谱图, 发现NC4和O—H发生了红移以及特征峰的合并和消失, 这些都表明ChCl/Gly通过N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly的方式形成DES。 为了探究不同温度下DES变化情况, 以温度为外扰测试25~135 ℃下ChCl/Gly的红外光谱数据, 对比这些数据发现不同温度下NC4和O—H光谱峰的强度、 宽度和位置都发生了一定程度的改变, 但是这些特征峰都是宽峰具有重叠现象, 很难通过一维光谱分析, 采用二维红外光谱（2D-IR）可以对复杂溶液体系进行更好的图谱分析, 探究其形成机理和分子间结构。 对ChCl/Gly中NC4和O—H特征峰随温度变化的数据进行2D-IR分析, 获得动态变化顺序, 推测溶液中不同的分子团簇。 研究发现25~65 ℃时O—H在3 539、 3 400、 3 380和3 177 cm-1有四个自动峰, NC4也出现不同的自动峰, 这些峰可归属于ChCl/Gly、 ChCl/(Gly)2、 ChCl/(Gly)3； 在65~105 ℃时O—H在3 539、 3 400和3 380 cm-1有三个自动峰, NC4有相应的变化, 这些峰可归属于ChCl/Gly和ChCl/(Gly)2； 在105~135 ℃时O—H只在3 380 cm-1有一个强自动峰, NC4也只出现一个自动峰, 可归属于ChCl/Gly。 通过2D-IR分析得出随温度上升溶液中分子团簇解离成更稳定的结构, 为了验证这一结论和探究不同团簇分子间Cl-作为桥梁形成N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly具体连接方式。 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(2d, p)理论水平上进行构型几何优化, 计算出相关的热力学数据, 证实了ChCl/Gly中不同分子团簇存在的可能性。 研究表明2D-IR和密度泛函理论计算相结合, 能够很好地用于分析DES中不同分子团簇随温度变化的规律, 较好地解决了一维红外光谱在温度外扰下难以分析重叠峰和宽峰的问题。
低共熔溶剂 二维红外光谱 氢键 密度泛函理论 Deep eutectic solvent Two-dimensional infrared spectroscopy Hydrogen bond Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3047
1 沈阳师范大学生命科学学院, 辽宁 沈阳 110034
3 陕西科技大学环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021
土壤修复是“十四五”期间国家重点支持的环保领域, 是实现社会可持续发展的重要保障。 与其他方法相比, 植物修复技术整体优势突出, 对于土壤重金属的去除净化更为有效。 原生质体是植物细胞代谢活动的重要场所, 相对于细胞壁而言, 原生质体对重金属胁迫的生理响应同样强烈。 现阶段, 同类植物修复机制研究多从分子生物学层面切入; 本研究则从谱学角度展开, 初步探究植物原生质体对土壤重金属的反馈信号。 以代表性的菊科植物金盏菊为研究对象, 通过Pb/Cd胁迫盆栽实验获取金盏菊样本, 差速冷冻离心法得到金盏菊原生质体。 引入Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示胁迫强度与Pb/Cd赋存形态的内在关联, 结合X射线衍射光谱(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 二维相关红外光谱(2D-IR)和X射线光电子能谱(XPS)识别金盏菊原生质体对Pb/Cd响应的谱学表现。 结果表明: 金盏菊原生质体可交换态Pb/Cd比例不高, 胁迫强度对不同形态Cd含量影响很小。 XRD图谱最强信号出现在31.7°(NaCl晶体), 同时检测出Pb盐 [Pb5(PO4)3Cl] 和Cd盐(CdS)特征峰。 FTIR图谱的3 510 cm-1附近强吸收带源于—OH伸缩振动, 胁迫过程导致峰形杂乱、 峰位偏移; 2D-IR结果说明Pb/Cd优先与金盏菊原生质体—OH和C=O结合。 从XPS图谱可以看出, 反应前后原生质体C, O元素结合能有异。 C(1s)结合能略有增加, 说明C原子参与了配位反应; O(1s)峰位有所偏转, 暗示含O基团对Pb/Cd的结合包含多种途径。 新出现的Pb(4f)峰源于π电子-Pb的交互作用; 胁迫浓度增加导致Cd(3d)结合能升高, 表明Cd具有明显失电子倾向。 相关结果可以与前期获得的Pb/Cd/金盏菊细胞壁结合特性互为补充, 对于完善同领域的深度和广度、 构建植物修复理论和技术体系意义重大。
原生质体 金盏菊 铅/镉 Protoplast Calendula officinalis Two-dimensional infrared spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy Lead/cadmium 2D-IR XPS 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1420
1 陕西科技大学轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021
3 西南大学桑蚕纺织与生物质科学学院, 重庆 400715
4 安庆师范大学生命科学学院, 安徽 安庆 246133
采用氧化羧甲基纤维素钠(OCMC)作为交联剂, 对胶原溶液进行改性并采用二维红外技术分析OCMC与胶原之间的相互作用及其对胶原热稳定性的影响。 一维红外图谱显示OCMC交联改性对胶原的主要特征吸收峰即酰胺Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ带的峰位与强度无明显影响; 改性前后胶原的酰胺Ⅲ带与1 455 cm-1处吸光度的比值AⅢ/A1 455均接近于1.000, 以上结果显示交联键的引入不会破坏胶原的三股螺旋结构, 但无法获知胶原与OCMC之间的相互作用及胶原结构的变化。 以OCMC用量为外扰条件建立二维红外相关图谱, 进一步分析两者间相互作用。 结合胶原结构与OCMC中基团的响应强度及顺序可知: OCMC首先通过羧基与胶原中精氨酸的胍基或赖氨酸的氨基发生静电作用, 随后醛基与胶原氨基之间发生希夫碱反应; 两者之间相互作用以希夫碱反应为主。 由于静电作用与交联键的引入, 改性后胶原的热稳定性得到提升。 随着温度的升高, 纯胶原与改性胶原的特征吸收峰均发生红移且AⅢ/A1 455值不断降低, 说明两者在升温过程中其氢键不断减弱, 导致三股螺旋发生解旋, 但与纯胶原相比, 改性胶原特征吸收峰的红移程度与AⅢ/A1 455值降低幅度较小, 证实了改性后胶原的热稳定性有所提高。 胶原与改性胶原在升温过程中结构变化的分析结果表明: 改性前后胶原二级结构的崩塌均表现为三股螺旋结构被破坏转变成无规卷曲结构; 然而在测试温度范围内, 三股螺旋结构对温度的敏感度及响应顺序发生明显变化: (1)对于纯胶原, 对温度最为敏感的结构是胶原的螺旋结构, 而改性胶原的无规卷曲结构是最为敏感的、 最不敏感的结构是胶原螺旋结构, 反映出改性后胶原的螺旋结构得到稳定; (2)改性后胶原螺旋结构对温度的响应发生滞后, 进一步证实胶原的稳定作用主要归功于三股螺旋结构的加固。
胶原 结构 热稳定性 氧化羧甲基纤维素钠 二维红外光谱 Collagen Structure Thermal stability Oxidized carboxymethyl cellulose Two-dimensional infrared spectroscopy 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2782
1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
对溶液的研究, 尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。 传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析, 但其分辨率低, 误差较大, 谱峰重叠严重, 难以对复杂的体系进行研究。 采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法, 以实现对溶液内团簇的准确分析。 利用傅里叶变换红外光谱仪, 温度为外扰条件, 在4 000～400 cm-1范围内分别对双溶剂DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液体系进行红外光谱实验。 对所得数据进行归一化等处理, 获得SO双键的一维红外光谱图, 发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移, 且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li+加入使得SO双键强度整体下降, 其谱峰重叠严重, 难以分析。 利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、 动态变化、 变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析, 获得其变化规律, 解决了一维红外光谱存在的问题。 结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析, 证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性, 实现理论计算与实验的相互印证, 拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。 实验以温度为扰动, 针对DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化, 运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。 研究发现, 温度扰动时, 溶液的二维同步红外光谱中, 在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近有四个自动峰, 说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H2O、 单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动; 二维异步红外光谱中, 发现1 010 cm-1的DMSO·H2O较先变化, 说明该团簇对温度扰动更加敏锐。 结果表明, 结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律, 实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。
二维红外光谱 双溶剂 密度泛函理论 溶剂化作用 Two-dimensional infrared spectroscopy Binary solutions Density functional theory Solvation 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1436
采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了固相葡萄糖的结构。实验发现: 固相葡萄糖同时存在着O-H伸缩振动模式(νOH),CH2 不对称伸缩振动模式(νasCH2),CH2 对称伸缩振动模式(νsCH2),CH2 变角振动模式(δCH2),C-O伸缩振动模式(νC-O),O-H面内弯曲振动模式(δOH),葡萄糖环振动模式(νⅠ)和葡萄糖环呼吸振动模式(νⅢ)等。采用二维红外光谱(2D-IR)技术,研究了固相葡萄糖νⅠ和νⅢ。实验发现: 固相葡萄糖存在着 α-D-(+)-吡喃葡萄糖及 β-D-(+)-吡喃葡萄糖两种异构体,并进一步来研究温度变化对于固相葡萄糖异构体结构的影响。
固相 葡萄糖 异构体 二维红外光谱 solid phase glucose isomer two-dimensional infrared spectroscopy
1 石家庄学院物理与电气信息工程学院, 河北石家庄 050035
2 河北科技大学信息科学与工程学院, 河北石家庄 050018
3 河北轨道运输职业技术学院, 河北石家庄 050000
4 石家庄学院化工学院, 河北石家庄 050035
测定硫脲分子 N-C＝S伸缩振动模式( νN-C=S)的红外光谱( IR)。研究发现: 在 1500 cm－1～ 1430 cm－1、1450 cm－1～1350 cm－1和 1120 cm－1～1050 cm－1的频率范围内, 硫脲分子 νN-C=S分子中分别存在着 3个特征谱带, 分别归属于 νN-C=S(Ⅰ)-1、νN-C=S(Ⅱ)和 νN-C=S(Ⅲ)。最后采用二维红外光谱技术(2D-IR)进一步来研究温度变化对于硫脲 νN-C=S红外吸收强度及其变化顺序的影响。本项研究拓展了二维红外光谱技术在 νN-C=S的研究范围。
硫脲 红外光谱 二维红外光谱 thiourea infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy
采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)结合二维相关红外光谱技术,分别研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的羰基红外伸缩振动模式(νC=O)。研究发现: 玻璃转化温度(Tg)以下时,PET 的 νC=O的红外吸收频率包括1700 cm-1、1709 cm-1 和 1718 cm-1,而随着测定温度的升高(313 ~343 K),其红外吸收强度变化快慢顺序为: 1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1; 而当在 Tg以上时,PET 的 νC=O的红外吸收频率包括1709 cm-1 和 1718 cm-1,而随着测定温度的升高(353~393 K),PET 的 νC=O红外吸收强度变化快慢顺序为: 1718 cm-1> 1709 cm-1。本项研究拓展了 ATR 二维相关红外光谱技术在 PET 高分子材料热变性研究的范围。
衰减全反射红外光谱 聚对苯二甲酸乙二醇酯 二维相关红外光谱 热变性 attenuated total reflection infrared spectroscopy polyethylene terephthalate ATR two-dimensional infrared spectroscopy thermal denaturation
采用衰减全反射红外光谱（ ATR-FTIR）技术，研究了碳酸钠的结构。实验发现：碳酸钠同时存在着 CO3不对称伸缩振动模式（νasCO3），CO3对称伸缩振动模式（νsCO3），CO3面外弯曲振动模式（rCO3）和 CO3面内弯曲振动模式（.CO3）等 4种红外吸收模式。采用二维相关红外光谱技术（2D-IR）进一步来研究温度变化对于碳酸钠结构的影响。
碳酸钠 衰减全反射红外光谱 二维相关红外光谱 sodium bicarbonate Fourier transform attenuated total reflection infr two-dimensional infrared spectroscopy
石家庄学院 化工学院, 河北 石家庄 050035
采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）技术, 分别研究了聚氯乙烯C-Cl伸缩振动模式（νC-Cl）的红外一维光谱、红外二阶导数光谱、红外四阶导数光谱、红外去卷积光谱和二维相关红外光谱。研究发现：在700～600 cm-1的频率范围内, 聚氯乙烯νC-Cl分别在604、615、637和695 cm-1频率处有红外吸收峰。玻璃化转变温度前, 随着测定温度的升高, 聚氯乙烯νC-Cl红外吸收强度的变化快慢顺序为：604 cm-1＞695 cm-1＞615 cm-1＞637 cm-1。玻璃化转变温度后, 而随着测定温度的升高, 聚氯乙烯νC-Cl红外吸收强度的变化快慢顺序为：695 cm-1＞604 cm-1＞615 cm-1＞637 cm-1。
红外一维光谱 红外二阶导数光谱 红外四阶导数光谱 红外去卷积光谱 二维相关红外光谱 聚氯乙烯 玻璃化转变温度 one-dimensional ATR infrared spectroscopy second derivative ATR infrared spectroscopy fourth derivative ATR infrared spectroscopy deconvolution ATR infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy polyvinyl chloride glass transition temperature
：在303 K～393 K 的温度范围内，首先采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR），分别研究了二甲基硅油的一维红外光谱，二阶导数红外光谱，去卷积红外光谱和四阶导数红外光谱。实验发现：在1800 cm－1～600 cm－1 的频率范围内，二甲基硅油主要存在着CH3伸缩振动模式（νSi-CH3）、CH3 变形振动模式（δSi-CH3）、CH3 摇摆振动模式（ρSi-CH3）、Si-O 伸缩振动模式（νSi-O）和Si-C 伸缩振动式（νSi-C）等5 种红外吸收模式。以二甲基硅油的δSi-CH3 为研究对象，进一步开展相关二维红外光谱的研究，考查温度对于二甲基硅油 δSi-CH3 红外吸收强度变化的影响。实验发现：二甲基硅油δSi-CH3在1253 cm－1 和1258 cm－1 频率处有红外吸收峰，而随着测定温度的升高，δSi-CH3 红外吸收强度的变化快慢顺序为：1258 cm－1＞1253 cm－1。本项研究拓展了 ATR-FTIR 技术在二甲基硅油热变性方面的研究范围。
一维红外光谱 二阶导数红外光谱 去卷积红外光谱 四阶导数红外光谱 二维红外光谱 二甲基硅油 热变性 one-dimensional infrared spectroscopy second derivative infrared spectroscopy deconvolution infrared spectroscopy fourth derivative infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectroscopy silicone oil thermal denaturation
