1 1.东华大学 材料科学与工程学院, 功能材料研究中心 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
2 2.赛迈科先进材料股份有限公司, 湖州 313100
随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。
负极材料 锂离子电池 钠离子电池 硬碳 综述 anode material lithium ion battery sodium ion battery hard carbon review
1 1.大连理工大学 化工学院, 精细化工国家重点实验室,大连 116024
2 2.中节能万润股份有限公司新材料开发分公司, 烟台 265503
3 3.北京化工大学 化工学院, 北京 100029
具有超高储锂比容量的硅材料是备受瞩目的高性能锂离子电池负极材料, 但硅嵌锂时巨大的体积膨胀效应使之快速失效, 从而限制了其应用性能。本研究提出一种简易低毒的气相氟化方法制备氟掺杂碳包覆纳米硅材料。通过在纳米硅表面包覆高缺陷度的氟掺杂碳层, 抑制硅材料嵌锂体积膨胀, 提供丰富的锂离子输运通道, 同时形成富含LiF的稳定SEI膜。获得的氟掺杂碳包覆纳米硅负极在0.2~5.0 A·g-1电流密度下, 比容量达1540~ 580 mAh·g-1, 循环200次后容量保持率>75%。本方法解决了传统氟化技术氟源(如XeF2、F2等)高成本、高毒性的问题。
锂离子电池 硅负极 氟掺杂碳 气相氟化法 Li-ion battery Si anode F-doped carbon gaseous fluorination method
过渡金属碳酸盐(MCO3, M=Mn、Fe、Co或Ni)具有高理论容量(约1 600 mA·h·g-1), 在锂离子电池新型负极材料研究领域受到广泛关注。但常规方法合成的微米尺度的过渡金属碳酸盐由于颗粒导电性差、离子电导率低、体积膨胀大, 导致电池性能不佳。本工作总结了提高过渡金属碳酸盐储锂性能的三种高效策略为纳米化与多级结构设计、阳离子取代和多功能材料复合, 揭示了过渡金属碳酸盐的内在反应机理, 提出了MCO3的结构组成理性设计策略, 对深入开发高比容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的过渡金属碳酸盐负极具有一定的参考价值。
过渡金属碳酸盐 锂离子电池 提升性能策略 transition metal carbonate lithium ion battery performance enhancement strategies
富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量，被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一。但在循环过程中存在比容量低、倍率性能差、衰减速度快等问题。基于此，本文采用水热法制备了多晶型MnO2材料，并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性。通过循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试，并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO2对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。结果表明，β-MnO2的电化学性能最佳，其初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g-1，在0.1~5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%，在1 C下循环50次后容量保持率为81.6%。通过EIS测试得出β-MnO2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学。
多晶型MnO2 形貌调控 表面包覆 富锂锰基正极材料 电化学性能 锂离子电池 polymorphic MnO2 morphology control surface coating lithium-rich manganese-based cathode material electrochemical performance lithium-ion battery
1 合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009
2 中盐安徽红四方新能源科技有限公司，合肥 230009
电动汽车等应用领域对锂离子电池能量密度的需求日益增长，LiNi0.9Co0.1O2因其高比容量和价格适中等优势受到了广泛的关注，有潜力成为下一代锂离子电池正极材料。然而，锂镍混排、H2-H3相变引起的微裂纹和表面副反应等问题导致LiNi0.9Co0.1O2的充放电循环稳定性较差。通过掺杂W6+对LiNi0.9Co0.1O2的微结构进行了有效调控，并调节一次晶粒的表面能使其由无序堆积的不规则形状转变为径向有序排列的细长条状。该微结构特征可以抑制LiNi0.9Co0.1O2的应力累积和微裂纹的形成，同时为Li+提供了丰富的扩散通道，有效提高了LiNi0.9Co0.1O2正极材料的循环稳定性和倍率性能。当W6+掺杂量为1% (摩尔分数)时，LiNi0.9Co0.1O2改性样品在0.1 C倍率下的放电比容量高达231.2 mA·h/g，在0.5 C倍率下放电比容量为213.3 mA·h/g，循环150次后容量保持率达93%。该微结构调控策略为提高LiNi0.9Co0.1O2高镍正极材料的循环稳定性提供了一种思路。
锂离子电池 正极材料 微结构 掺杂 高镍 lithium ions battery cathode materials microstructure doping nickel rich
1 辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051
2 辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，营口理工学院，辽宁 营口 115014
基于一种创新的废旧锂离子电池回收再合成的绿色循环路线，以熔融LiCl-KCl作为熔盐介质，废旧锂电池正极材料热还原转型产物LiOH·H2O与Co2O3为原料，通过熔盐法合成了锂离子电池正极材料钴酸锂LiCoO2，进而制备纽扣电池用以资源的循环利用。主要研究钴酸锂合成的反应动力学及反应条件对产物钴酸锂LiCoO2的材料结构、形貌结构的影响；通过电化学分析手段对钴酸锂LiCoO2的电池性能进行测试表征。结果表明：运用Kissinger法计算合成过程中的3个吸热反应过程的活化能依次为34.212 00、168.539 25、221.261 81 kJ·mol-1；在750 ℃焙烧6 h，产物LiCoO2具有良好的六方晶格结构；在0.2 C倍率、测试电压范围在2.4~4.2 V的条件下对电池进行充放电及循环性能测试，得出在750 ℃焙烧6 h合成的LiCoO2制备出的实验电池，其首次充放电比容量分别为150 mA·h/g和147 mA·h/g，Coulombic效率为98%，循环充放电50次之后的放电比容量仍有129 mA·h/g；经过倍率循环后电池仍有较好的充放电性能。
锂离子电池 熔盐合成 钴酸锂 回收 lithium-ion battery molten salt synthesis lithium cobalt oxide recovery
1 合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009
2 中盐安徽红四方新能源科技有限公司，合肥 231602
高比容量正极材料的研发对进一步提升锂离子电池的能量密度具有重要的意义。Li3V2O5正极材料的实际比容量较高，可达240 mA·h/g以上，近年来引起了人们的广泛关注。然而，由于锂离子传输动力学不足以及不可逆相变共同导致Li3V2O5具有充放电循环稳定性较差的问题，限制了其作为锂离子电池正极材料的应用。在前期研究基础上制备了Co3+掺杂Li3V2O5纳米棒材料，一方面通过形成一维结构避免充放电循环过程中的应力累积，另一方面通过形成键能更强的Co-O键提高材料结构的稳定性。此外，Co3+掺杂还扩大了晶格间距并提高了V4+的比例，最终使Li3V2O5正极材料的锂离子扩散系数和充放电循环稳定性获得显著改善。1% (摩尔分数)Co3+掺杂Li3V2O5样品(1%Co-LVO)在50 mA/g电流密度下的首次放电比容量达256.43 mA·h/g，循环100圈后容量保持率达到77.3%，与未掺杂样品相比提升了28%。与文献相比，1%Co-LVO样品的容量衰减率具有显著的优势(0.23%/圈)，为高能量密度锂离子电池正极材料Li3V2O5的制备与性能调控提供了一定的参考。
钒酸锂 锂离子电池 阳离子无序 正极材料 lithium vanadate lithium-ion battery cation disordered cathode material
浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014
金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面，均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长，是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展，阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理，并展望了其未来的发展前景。
金属锂负极 锂枝晶 固体电解质界面膜 氟化 锂离子电池 lithium metal anode lithium dendrites solid-electrolyte interface fluorination lithium-ion battery
