1 引言

铁电材料具有铁电、压电、热释电、电光、声光及非线性光学等性质,被广泛应用于微电子学、光电子学和集成光学等领域^[1-3]。Bi层状钙钛矿结构铁电薄膜具有良好的铁电性能、较高的居里温度和优秀的耐疲劳特性,引起了研究人员的广泛关注^[4-7]。然而,大多数铁电薄膜只有在结晶状态下才表现出良好的铁电、介电和电光等性能,结晶则需要较高的处理温度(大于550 ℃),因此,其在微电子、光电子器件方面的应用受到一定的限制。一些传统的氧化物(如SiO₂, Al₂O₃, Ta₂O₅)虽然能够在较低的温度下制备,但是其相对介电常数(分别约为3.9,9和25)^[8-9]较低。钇稳氧化锆(YSZ)、Ba_0.6Sr_0.4TiO₃(BST)等非晶薄膜可以在低温(小于250 ℃)或室温下制备,但分别具有较小的介电常数(分别约为26.4和20.6)^[10-11]。

脉冲激光沉积(PLD)法以其薄膜生长速率快、沉积参数易调,及适合生长复杂组分薄膜等优点,已被广泛用于氧化物薄膜材料的制备^[12-13]。文献报道的在较低的沉积温度(小于250 ℃)下采用PLD法制备的Bi_1.5Zn_1.0Nb_1.5O₇ 和Bi₂Mg_2/3Nb_4/3O₇薄膜具有较高的介电常数,是嵌入式电容器应用的潜在材料^[8-9,14]。

本文利用氟化氪(KrF)准分子激光器,室温条件下在透明导电(ITO)玻璃衬底上合成了Bi_3.95Er_0.05Ti₃O₁₂(BErT)非晶薄膜,研究了薄膜的晶体结构、表面形貌以及沉积氧气压、频率、温度对薄膜介电性能的影响。

2 实验

薄膜制备实验在真空腔中进行,衬底温度为室温,沉积前预抽真空至10^-5 Pa,沉积时氧气压分别为1,3,5,7 Pa。Bi_3.95Er_0.05Ti₃O₁₂陶瓷作为靶材,KrF准分子激光器发射的激光束(波长为248 nm,脉冲宽度为25 ns)用作蒸发加热源,脉冲频率为5 Hz,激光能量密度选择3 J/cm²,沉积时间为60 min。

采用日本理学株式会社D/MAX 2200 VPC 型X射线衍射 (XRD)仪分析薄膜的晶体结构。使用日本电子株式会社的JSM-7000F场发射扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌和薄膜厚度,其工作电压为200 kV,照片拍摄时的电压为10 kV。用美国Agilent公司的HP4284A Precision LCR Meter测试仪测量介电性能,介电频谱测试时所加的信号偏压为100 mV。

3 结果和讨论

图1所示是ITO玻璃衬底上不同沉积氧气压下制备的BErT薄膜的XRD图。可以发现,在XRD图谱中没有明显的钛酸铋的峰,故室温下制备的BErT薄膜处于非晶态。已有报道采用PLD法室温制备其他氧化物薄膜得到了相似的结果^[9,14]。

图 1. 不同沉积氧气压下制备的BErT薄膜XRD图

Fig. 1. XRD patterns of BErT thin films prepared under different deposition oxygen pressures

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ITO玻璃衬底上不同沉积氧气压下制备的BErT薄膜的SEM图如图2所示,由图2可以看出,在较低的沉积气压(1 Pa, 3 Pa)下,薄膜有平整、致密、无裂缝的表面;随着沉积氧气压的升高,薄膜表面变得粗糙,沉积气压达到7 Pa时薄膜表面出现微小裂痕,而这些裂痕将影响薄膜的电学性能。薄膜的表面形貌与沉积过程中粒子到达基片时的能量大小密切相关,当沉积氧气压较小且等离子体定向局域发射时,等离子体与氧气分子的碰撞减少,到达衬底时有足够的动能在衬底表面迁移,从而形成致密的膜。然而,在较高沉积氧气压下,等离子体定向局域扩散过程中有较多的碰撞,损失了大量能量,粒子没有足够的能量在衬底表面迁移到达理想位置,故薄膜表面变得粗糙甚至出现微小裂痕。图3展示了沉积氧气压为3 Pa时薄膜的截面SEM图,可见薄膜厚度均匀,约为180 nm。

图 2. 不同沉积氧气压下制备的BErT薄膜SEM图。(a) 1 Pa;(b) 3 Pa;(c) 5 Pa;(d) 7 Pa

Fig. 2. SEM images of BErT thin films prepared under different deposition oxygen pressures. (a) 1 Pa; (b) 3 Pa; (c) 5 Pa; (d) 7 Pa

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图 3. 沉积氧气压为3 Pa时的BErT薄膜的断面图

Fig. 3. Sectional morphology of BErT thin films deposited under oxygen pressure of 3 Pa

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图4所示为BErT非晶薄膜的室温介电常数和介电损耗随沉积氧气压的变化曲线。由图4可知,在较低的沉积氧气压(1 Pa,3 Pa)下,薄膜有较大的介电常数和较小的介电损耗,随着沉积氧气压的升高(3 Pa,7 Pa),介电常数减小而介电损耗增大。当沉积氧气压为3 Pa时,薄膜表现出最佳的介电性能;测试频率为1 kHz时介电常数和介电损耗分别为52和0.025,其介电常数值比Pt衬底上YSZ (约26.4)和ITO玻璃衬底上BST (约20.6) 非晶薄膜的介电常数要大^[10-11]。

图 4. BErT薄膜的介电常数和介电损耗随沉积氧气压的变化曲线

Fig. 4. Dielectric constant and dielectric loss of BErT thin films versus deposition oxygen pressure

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BErT具有层状钙钛矿结构,晶体由铋氧层 (Bi₂O₂)²⁺与钙钛矿层(Bi₂Ti₃O₁₀)^2-沿c轴堆叠而成,Er³⁺替代Bi³⁺的位置,TiO₆八面体沿a轴方向的位移导致了较大的晶格扭曲,因此自发极化沿a轴方向较大,沿c轴方向很小。自发极化方向相同的晶胞所组成的电畴影响薄膜的介电性能,结晶质量较好的薄膜具有较大的介电常数,非晶薄膜的介电常数较小,室温PLD法制备的BErT非晶薄膜具有较大的介电常数,可能是薄膜中存在一些纳米晶粒所致,相似的结果已有文献报道^[9,14]。该结果也表明,沉积氧气压对薄膜的介电性能有较大的影响,可能是沉积过程中氧气压影响到了纳米晶粒的形成和薄膜的致密度。

图5所示是沉积氧气压为3 Pa时薄膜的介电常数和介电损耗与测试频率的关系曲线,测试在室温下进行。图5显示测试频率(100 Hz~100 kHz)增大时,薄膜的介电常数减小而介电损耗增大。1 kHz频率时薄膜的介电常数和介电损耗随电场强度的变化曲线如图6所示。可以看出,薄膜的介电常数和介电损耗在±125 kV/cm的电场作用下非常稳定,介电常数的变化值小于0.5%。

图 5. BErT薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化

Fig. 5. Dielectric constant and dielectric loss of BErT thin films versus frequency

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图 6. 1 kHz频率下BErT薄膜的介电常数和介电损耗随电场强度的变化

Fig. 6. Dielectric constant and dielectric loss of BErT thin films versus electric field intensity at 1 kHz

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作为一种理想的电子材料,应当在较宽的温度范围内都具有稳定的性能,因此电容随温度的变化成为研究人员关注的一项指标,常用电容温度系数^[15]表示,其定义为

αC=C-C0C0(T-T0)=ΔCC0ΔT,(1)

式中C,C₀分别为T,T₀温度下的电容,ΔC,ΔT分别为电容和温度的变化量。根据介电常数与电容率的关系,电容温度系数也可表示为

αC=Δεε0ΔT,(2)

式中Δε为介电常数的变化量,ε₀为T₀温度下的介电常数。

沉积氧气压为3 Pa时薄膜的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线如图7所示。由图7可知,薄膜在-150~100 ℃温度范围内表现出稳定的介电性能,其电容温度系数为5.43×10^-4/℃。非晶结构可能是薄膜的介电性能随温度变化小的原因。

图 7. 1 kHz频率下BErT薄膜的介电常数和介电损耗随温度的变化

Fig. 7. Dielectric constant and dielectric loss of BErT thin films versus temperature at frequency of 1 kHz

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图 8. 样品的光学透过率

Fig. 8. Optical transmissivity of sample

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图8所示是沉积氧气压为3 Pa时透明导电ITO玻璃衬底上BErT薄膜的光学透过率,同时测试了ITO玻璃衬底的透过率。通过计算可知,制备得到的样品在可见光区间(380~780 nm)的平均透过率达到75%以上,有望在透明光电器件中得到应用。

4 结论

利用KrF准分子激光器,控制激光能量密度为3 J/cm²,脉冲频率为5 Hz,室温下合成了BErT非晶薄膜。薄膜表面比较均匀,厚度约为180 nm。介电性能测试结果表明,当沉积氧气压为3 Pa时,BErT薄膜的介电常数为52,且其随测试频率、电场强度和温度的变化较小,介电损耗均低于0.05。此外,样品在可见光区间的平均透过率达到75%以上。结果表明,BErT薄膜具有良好的介电和光学性质,有望在微电子、集成光电子器件方面得到应用。