高灵敏腔衰荡光谱技术及其应用研究 
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1 引言
近年来,科学技术的发展,尤其是运载工具的进步,使得对各种极端环境如地球三极[1](南极、北极、青藏高原)、深海[2]、地外行星[3]的气体成分探测成为可能,高灵敏的原位探测技术成为人类进军此类极端环境的核心关键技术。
目前,常规气体测量方法主要有电化学法[4]、气敏法[5]、气相色谱法[6]、吸收光谱法[7-8]等。吸收光谱法具有测量范围宽、灵敏度高、响应快、小型化等优势,已成为理想的气体检测方法。吸收光谱技术主要有可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术、腔增强吸收光谱(CEAS)技术、腔衰荡光谱(CRDS)技术等。CRDS是在激光探测技术获得长足发展的前提下提出的吸收光谱技术,与传统的痕量气体光学测量技术相比,CRDS可以实现气体分子光谱精细指纹结构的精确测量,等效测量光程从传统光学方法的数米、数十米一举提高到数十千米,从而大大地提高了对目标气体的检测能力。
CRDS技术最初用于精准测定高反射率腔镜的反射率,1988年O'Keefe等[9]搭建了脉冲激光-光腔衰荡光谱(pulsed-CRDS)装置,并成功应用于O2的跃迁光谱探测,将CRDS技术引入光谱探测领域。1997年Romanini等[10]首次搭建了连续激光-光腔衰荡光谱(CW-CRDS)装置,CW-CRDS装置具有更高的光谱分辨率和灵敏度。此后,伴随着激光技术的发展进步,半导体分布式反馈(DFB)激光器、窄线宽外腔半导体激光器、光梳中相继引入CRDS技术,极大地提升了CRDS的检测灵敏度,拓宽了其应用领域。目前,CRDS技术已经在温室气体测量[11-12]、气溶胶消光系数分析[13-14]、光谱参数标定[15-17]以及人体呼气诊断[17-21]等领域都得到了广泛应用。
本文将重点介绍CRDS技术的研究进展及其在极端环境下的应用,研究内容以中国科学院安徽光学精密机械研究所(以下简称“安光所”)近几年来在CRDS技术应用方面的进展为主,主要包括CRDS原理及其发展历史、国内外相关研究进展,以及安光所在环境大气温室气体探测、青藏高原气体廓线探测和深海溶解气体及其同位素探测领域的研究进展,最后对于CRDS技术在其他领域的应用进行了讨论和展望。
2 CRDS技术原理
CRDS技术基于分子吸收光谱,满足Beer-Lambert定律,即
式中:I0为入射光强;α为分子吸收率;L0为吸收光程;It为透射光强。激光进入由高反镜(通常情况下,其反射率 R>0.9999)组成的光学谐振腔内,腔长为L。当入射激光频率与腔纵模匹配时,激光与谐振腔发生共振,形成驻波,此时切断入射光,在谐振腔另一端透射的光强信号即为衰荡信号。
设高反镜的反射率为R,透射率为T,不考虑高反镜对激光光强的损耗。当光强为I0的入射光经过第一个高反镜,再经过吸收率为α、吸收光程为L的介质后,在第二个高反射上的第一次透射光强为
反射光再次经过吸收介质后,在第二个高反镜上的第二次透射光强为
激光在谐振腔内来回反射,第n次透射光强为
由于两次透射光之间的时间间隔极短,远小于探测器响应时间,因此(4)式可以变换为连续时间t=
式中:c为光速。定义衰荡信号峰值的1/e对应的时间为衰荡时间,则无吸收条件下的空腔衰荡时间为τ0=
设系统的最小可探测衰荡时间为Δτ,则系统的最小可探测分子吸收率αlim为
从(7)式可以看出,采用反射率更高的腔镜,或增大腔长L,都可以提高CRDS的灵敏度。此外,衰荡时间的相对误差
除了上述CRDS灵敏度的影响因素外,激光与腔的模式匹配结果也在很大程度上决定了CRDS的灵敏度。理想情况下,任意一次的衰荡事件(ring-down event)是中心频率处的激光与腔纵模匹配,高阶模被完全抑制,但在实际搭建系统中只能做到尽可能接近这一理想情况。在激光与腔纵模匹配过程中,激光的出光频率不稳定、线宽大,以及腔体受热或机械振动引起的纵模频率变化,都会使得匹配效率下降,即纵模匹配重复率下降。为了获得CRDS系统的最佳灵敏度,需要对同一频率下的衰荡时间进行平均,以减少随机噪声。利用Allan方差统计计算,可以得到系统的最佳平均系数。为了追求更高的检测极限,研究人员尝试提高激光与腔的匹配重复率,以增加平均次数,更好地降低系统噪声带来的影响。
3 国内外研究进展
CRDS最初被用于表征腔镜的反射率。“腔衰荡”的概念在1985年由Crawford[22]提出,表示脉冲光或连续光中断后腔内光强的指数衰减情况。1988年,O'Keefe和Deacon[9]测得了氧分子的禁阻跃迁谱线,正式将CRDS技术应用于光谱检测领域。早期的CRDS仪器大多以脉冲光作为光源,检测灵敏度在10-8 cm-1的量级。1997年,Romanini等[10]利用声光调制器关断光源和压电陶瓷扫描腔长的方式,实现了连续窄带光源在CRDS系统的应用。连续光腔衰荡光谱方法的灵敏度可达10-10 cm-1量级,该方法具有高灵敏度、高稳定性以及便携性等特点,在多个领域都得到了广泛应用。例如:在环境监测领域,CRDS能对地表CO2、CH4和N2O的含量进行实时监测[23];在医学领域,CRDS可以用来测量人体呼出气体中13CO2/12CO2的含量,而13C与12C的同位素比能作为人体胃中幽门螺杆菌的呼吸标记物[19];在生态研究领域,CRDS是表征H2O和CO2生态循环的有效方法[24]。
近年来,CRDS技术在实践方面也取得了众多突破,如频率锁定连续波腔衰荡光谱学(frequency locked CW-CRDS)[25-27]、光反馈腔衰荡光谱学(OF-CRDS)[28-31]、光外差腔衰荡光谱学(optical heterodyne cavity ring-down spectroscopy)[32-33]、噪声免疫腔增强光外差分子光谱学(NICE-OHMS)等[34-37]。Morville等[38]将半导体激光器的光反馈自锁模效应用到CRDS技术中,极大地压窄了激光器线宽,并使激光频率锁定在腔的谐振频率上;法国格勒诺布尔大学的Daniele Romanini团队利用光反馈技术使得CRDS系统的灵敏度达到了5×10-13 cm-1·Hz-1/2[30, 39-40]。Cygan等[41]发展了基于PDH锁频的稳频CRDS技术,将衰荡腔锁定在稳定的He-Ne激光器上,之后利用PDH锁频技术将探测光锁定在衰荡腔上,进一步提高了探测灵敏度。NICE-OHMS结合腔增强光谱技术和频率调制技术,利用PDH锁频,减少了1/f噪声,可以实现极高的探测灵敏度。瑞典于默奥大学的Ove Axner小组利用NICE-OHMS技术对系统的etalon噪声进行有效抑制,达到了9×10-14 cm-1的探测灵敏度[34, 42-43]。
国外具有代表性的研究团队如美国国家标准与技术研究院(NIST)的Hodges团队利用CRDS技术对CO2的线强[44-48]、线型[49]、中心频率[50]及其同位素[51-53]进行了大量的测量,所研制的CRDS系统灵敏度达到了量子噪声极限[51]。
国内对于CRDS技术的研究始于20世纪末。1997年,中国科学院大连化学物理研究所的戴东旭等[54]结合了直腔和折叠腔来测量高反镜的反射率。2009年,赵东锋[55]利用超声射流脉冲直流辉光放电CRDS系统对 PH2自由基和AsH2自由基的转动光谱和振动光谱进行了研究。2011年,Pan等[56]发展了新的激光锁频CRDS技术,实现了锁频激光和探测激光分离。2014年,Gong等[57]将CRDS技术应用于医学上的呼吸丙酮探测。2019年,Guo等[58]结合PDH锁频和光频梳技术搭建的CRDS系统,实现了高精度的CO2谱线参数测量。中国科学技术大学胡水明团队研制的用于测量大气氮氧化物含量的双通道CRDS系统,可以在时间分辨率为1 s的情况下,获得1.1×10-12的灵敏度[59];该团队也尝试利用光学频率梳锁定的CRDS系统对分子的低态能级、高激发态的旋转能量等光谱参数进行测量[60-61];除此之外,该团队利用NICE-OHMS技术对分子兰姆凹陷进行了测量[62]。山西大学的马维光团队对NICE-OHMS技术进行深入的理论研究[37, 63-65],并将该技术应用于环境大气检测[66-67]。中国计量科学研究院的林鸿团队利用CRDS技术对甲烷的中心频率及其线型进行测量[68-70]。中国科学院光电技术研究所的李斌成团队利用CRDS技术对人体呼气中的一氧化氮[71]、水汽[72, 73]、甲基膦酸二甲酯[74]、氨气[75]进行了高精度测量,同时基于CRDS技术对器件的反射率进行了测量[76-78]。安光所针对大气[79-87]、深海[88]、高原[89]等环境开发了多种基于CRDS技术的气体分子探测系统,并进行了多次现场探测应用[90-91],部分系统的性能参数接近或超过国外垄断企业的产品性能参数[88-89,92-96]。总体来说,国内的CRDS技术取得了众多的成果,未来随着光谱技术的进一步发展,有望在更多领域得到应用。
4 CRDS技术的应用研究
4.1 环境大气温室气体探测
当前温室气体探测对探测灵敏度、精确度、长期稳定性、数据连续性、精度溯源方法、应用操作规范等提出了更高的要求。针对温室气体大气本底、生态系统排放通量和污染源排放等多目标监测需求,目前国际上所采取的技术手段由传统的化学计量[97]、色谱[98]等方法逐渐向新型高精度光谱方法转变。
由于温室气体本底值[99-101]的年增长率小,仅在 10-6~10-9之间,因此其对仪器测量精度以及探测灵敏度提出了极高的要求。为实现温室气体本底值高精度测量,发达国家于20世纪90年代率先开展了基于CRDS原理的高精度气体测量技术研究,且逐渐采用该技术精准测量到温室气体本底值[102-105]。经过多年的发展,CRDS技术逐渐成熟,并且市场上已经出现相关的商用仪器。当前,国内研究机构为实现温室气体本底值的高精度测量,一般选择购买国外Picarro、Los Gatos Research公司生产的商用CRDS仪器,包括中国在内的全球温室气体监测市场也逐渐被这两家公司垄断。因此,针对温室气体高精度测量仪器国产化的需求,需要自主研制高精度CRDS测量仪。
安光所于2014年开始开展基于CRDS的高精度温室气体浓度(下文的浓度均指体积分数)探测技术研究,并研制出多气体组分CRDS高精度温室气体检测样机,实现了大气中H2O、CO2和CH4浓度的高灵敏探测。安光所研制样机的灵敏度优于PICARRO的高精度温室气体观测样机G2301,研制的样机对CO2浓度的检测范围为4×10-9~1000×10-6。通过多次测量299×10-6的标准CO2气体(标气浓度精度为2%),其浓度测量结果充分验证了该装置的可重复性。目前该装置正在进行环境大气CO2浓度的长期观测工作。
图 1. 基于CRDS的大气CO2浓度测量原理图
Fig. 1. Schematic of atmospheric CO2 concentration measurement based on CRDS
为了减少误匹配带来的测量误差,基于CRDS的大气CO2浓度测量装置采用了数字锁定的方法。首先,利用信号发生器持续固定调制激光器的电流,调制频率为200 Hz,调制幅度为自由光谱区间(FSR)的1/10;其次,利用第二块数据采集卡采集声光调制器的开关信号和信号发生器的同步触发信号,判断衰荡事件发生时信号发生器的电压是否位于设定的区域,从而实现信号的锁定。
通过对空腔长时间测量得到的信号进行Allan方差分析,结果显示该仪器的灵敏度为4.5×10-11 cm-1·Hz-1/2,当平均时间为60 s时,检测极限为6×10-12 cm-1,空腔衰荡的长时间测量结果与Allan方差计算结果如
图 2. 空腔长时间测量结果。(a)空腔衰荡测量结果;(b) Allan方差计算结果
Fig. 2. Results of long-time measurement of empty cavity. (a) Ring down measurement result; (b) result of Allen variance
利用该仪器对CO2(浓度为99×10-6)标准气体进行测量,光谱拟合结果如
图 3. 浓度为99×10-6的CO2光谱拟合及其残差
Fig. 3. Spectral fitting of CO2 with concentration of 99×10-6 and its residual
以低热膨胀系数的Invar钢作为腔体加工材料,研制了基于CRDS的高真空光学湿度计。使用中心频率为1.39 μm的DFB激光器作为光源研制的CRDS高真空光学湿度计,可以在真空或大气环境下检测10-7~103 Pa范围内的水蒸气压力,同时也可以用于测定水(冰)在低温下的蒸气压。
为了达到宽压力范围的水汽含量测量,选取1.39 μm附近的4条水汽吸收谱线,分别用于测量不同压力条件下的水汽含量,结果如
图 5. 所选的4条吸收谱线在露点温度下,不同蒸气压下的积分吸收系数[93]
Fig. 5. Integral absorption coefficients of the four absorption lines selected at dew-point temperature with different vapor pressures[93]
安光所针对大气中的甲烷研制了可以长时间运行的CRDS大气甲烷含量测量仪。为解决长时间运行激光器出现的频率漂移现象,通过对吸收峰位置进行监测,反馈补偿激光中心漂移。利用压电陶瓷(PZT)调节腔长,固定激光器的中心频率,实现了甲烷在1653.73 nm吸收峰的快速扫描测量。
图 7. 基于CRDS的大气甲烷测量仪[96]
Fig. 7. Schematic of atmospheric methane measuring instrument based on CRDS[96]
图 8. 大气甲烷浓度连续监测结果[96]
Fig. 8. Results of continuous monitoring of atmospheric methane concentration[96]
Allan方差计算结果显示,该系统吸收系数的检测限为8×10-8 cm-1,对应的甲烷浓度检测限为2.5×10-9。
4.2 青藏高原气体廓线探测
青藏高原是地球的第三极、亚洲水塔,供养了10条大江(长江、黄河、恒河等),是全球近 1/5 人口的水源地。近50年来,青藏高原地区冰川退缩、湖泊扩张,导致了严重的自然灾害(如冰崩等)和剧烈的天气模式变化[106-110]。第二次青藏高原科学考察的相关研究结果显示,亚洲水塔正逐渐走向失衡,迫切需要建立三维立体式水循环观测网络来探寻其失衡机制。水汽稳定同位素(如
水汽同位素在线测量方法主要有两种:同位素比值质谱法(IRMS)和CRDS方法,其中 IRMS 的测量精度高(0.001%),但是仪器笨重,运行条件要求高,主要应用于实验室标定测量;CRDS方法的测量精度稍低(0.01%~0.1%),但是结果简单,易于小型化,被广泛应用于外场测量[119-121]。国外较早地开展了利用CRDS测量水汽同位素(δ18O等)的研究,最有代表性的是Picarro、Los Gatos Research、Tiger Optics三家公司,其研发的系列产品已基本垄断了全球市场。2018 年,中国科学院青藏高原所高晶团队利用搭载于系留气球平台上的 Picarro L2130-i,测量了西藏林芝市鲁朗地区、珠峰大本营地区的水汽同位素垂直廓线(3~6 km),初步了解了水汽与大气边界层的交互机制以及冰川上部大气温度变化对水汽日变化的影响。但是,在进行高海拔垂直廓线探测(海拔为3~10 km,环境温度为-3~-40 ℃,大气压强为700~200 mbar,1 mbar=100 Pa) 时,发现商用Picarro产品存在一些问题:1)量程窄,测量下限偏高;2)取样压力过高;3)腔体温度要求苛刻。针对以上国外商用仪器存在的问题以及高精度青藏高原气体廓线测量仪器国产化的需求,安光所自主研制了高精度球载CRDS测量设备,并测量了青藏高原冻土区、湿地地区的大气甲烷浓度廓线。
图 9. 基于球载CRDS的甲烷垂直廓线测量系统[89]。(a)系统原理图;(b)系统实物图
Fig. 9. Methane vertical profile measurement system based on balloon-borne CRDS[89]. (a) System principle diagram; (b) physical diagram of the system
该系统于2019年4月在西藏鲁朗地区搭载系留球对海拔3300~7000 m范围内的甲烷浓度进行了测量,获得了这一海拔范围内甲烷浓度的垂直分布数据。搭载了该系统的试验现场照片如
图 10. 第二次青藏高原综合科考鲁朗系留球试验现场[89]
Fig. 10. The site of the second Qinghai-Tibet Plateau comprehensive scientific research test by captive balloon at Lulang[89]
图 11. 光谱测量与拟合结果[89]。 (a)上升过程中海拔约5250 m处; (b)下降过程中海拔约5600 m处
Fig. 11. Spectral measurement and fitting results[89]. (a) At 5250 m altitude during the ascent; (b) at 5600 m altitude during the descent
图 12. 甲烷浓度垂直分布测量结果[89]。(a)上升过程;(b)下降过程
Fig. 12. Measurement results of vertical distribution of methane concentration[89]. (a) During the ascent; (b) during the descent
此外,安光所研究团队已完成小型化球载CRDS水汽同位素测量原理样机的研制,并计划在西藏林芝市鲁朗地区进行水汽同位素高精度探测。
4.3 深海溶解气体及其同位素探测
深海关键溶解气体(如甲烷、二氧化碳等)的浓度定量对研究深海极端生态环境及演化,揭示地球内部物质输运、海洋酸化等全球变化机制具有重要意义[122-124]。然而长期以来,由于受到深海探测技术的限制,一直采用间歇式保真采样的分析方式,难以满足深海原位溶解气体的快速、连续观测需求,且成本高、误差大,并不能很好地还原深海环境动态变化的全貌。因此,为了更深入地了解深海生命、环境和地质过程,需要能实现长时间、实时、原位观测的溶解气体传感器。
目前的原位探测溶解气体手段主要包括电化学传感、直接光学传感和间接通过膜分离技术的气相测量技术,比如水下质谱、半导体气敏传感、红外光谱测量,国外近20年来对深海原位气体传感器开展了一系列的研究,并开始了商品化样机的生产,如Contros公司的Hydro系列、Franatech 公司的METS等,也有相关团队将研制的传感器布放在深海指定观测位置进行连续监测。但是,国内在该方面的研究工作尚处于起步阶段,且研制的传感器存在一些局限性,尚没有一种原位传感器在灵敏度、稳定性、响应时间、功耗、体积等方面能够完全满足深海溶解气体测量需求。深海甲烷的浓度在nmol/L量级,目前基于CRDS技术的原位甲烷传感器的检出限可以满足海底甲烷的日常变化检测需求,对了解深海甲烷产生、消耗和迁移过程,为寻找可燃冰等海洋资源以及评估全球气候变化等具有重要意义[125-127]。
为了获取溶解在海水中的甲烷气体,安光所利用高分子介质膜分离富集待测气体。具有疏水透气性的高分子介质膜可以渗透溶解在液体的小分子(如CH4、H2O、CO2等分子)中。根据Henry定律,气液平衡时气体压力与溶解在溶液中的分子浓度之间存在比例关系,比例因子是与温度和压力相关的Henry常数,因此,通过测量经高分子介质膜渗透的甲烷气相分压,可以反演出深海溶解甲烷气体的浓度。
图 13. 深海溶解甲烷原位分析系统原理图[88]
Fig. 13. Schematic of in situ analysis system for deep-sea dissolved methane[88]
由于深海作业环境对仪器的体积和功耗具有严格的要求,因此对占据较大空间的腔体进行优化设计。采用柱形一体化的垂直发射和垂直接收设计形式,优化后的光腔腔长为350 mm,外径为20 mm,内径为10 mm。所使用的高反镜反射率R>0.9999,腔纵模间隔为429 MHz,光腔束腰半径为0.32 mm。
CRDS测量装置中选择中心频率6047 cm-1作为甲烷吸收谱线,为避免邻近水吸收峰的干扰,经过高分子介质膜的气体都进行水汽干燥处理。但仪器在水下作业一定时间后,不可避免地会出现干燥剂失效现象,从而导致进入光腔内的气体仍含有水汽。在这种情况下,采用甲烷与水的双峰拟合可以较好地消除水汽干扰。
图 15. 在有水汽干扰情况下,甲烷吸收谱线拟合结果及其残差[88]。(a) 不包含水汽光谱拟合;(b) 包含水汽光谱拟合
Fig. 15. In the case of water vapor interference, the results of methane spectral fitting and its residual[88]. (a) Without water vapor spectral fitting; (b) with water vapor spectral fitting
利用安光所研制的AIOFM型CRDS甲烷测量仪对环境大气中的甲烷气体进行测量,并与商用仪器Picarro G2131-i 甲烷CRDS测量仪的同步测量结果进行了对比,测试结果如
图 16. 研制的AIOFM甲烷测量仪与商用Picarro甲烷测量仪的大气甲烷浓度测量结果对比[88]
Fig. 16. Compared with the measurement results of atmospheric methane concentration by the AIOFM methanometer and the commercial Piccaro methanometer[88]
AIOFM型CRDS甲烷测量仪于2019年6月25日至2019年7月15日搭载深海勇士号在南海海深3570 m处进行了甲烷原位测量,测量结果将于近期发表。值得注意的是,光腔内测得的甲烷气体浓度可根据Henry定律换算成海水溶解甲烷浓度,而Henry定律与海水成分、温度、压力有关,因此深海复杂多变的环境成了CRDS技术应用于精确测量深海溶解气体浓度的阻碍。尽管CRDS测量腔内气体具有大于10-10 cm-1的灵敏度,但要想获得高精度的深海溶解甲烷气体浓度,就需要对高分子介质膜的分子渗透特性进行更完善的理论与实验研究。
针对深海溶解CO2气体,安光所研制的深海关键溶解气体二氧化碳及其同位素高灵敏度激光原位分析系统于2020年3月9日至2020年4月2日,搭载深海勇士号于南海深度2005 m处进行了测试,测试结果将于近期发表。
5 总结与展望
近年来,高灵敏分子探测技术发展飞速,对检测能力的要求从10-6 cm-1量级提升到了10-9 cm-1甚至10-12 cm-1量级。CRDS是一种新兴的分子探测技术,经过近40年的发展,CRDS技术已在高灵敏分子探测方面展现出优势。目前CRDS技术研究主要集中在连续波腔衰荡光谱学、频率锁定连续波腔衰荡光谱学、光反馈腔衰荡光谱学、光外差腔衰荡光谱学、噪声免疫腔增强光外差分子光谱学等方面。上述技术研究不断推动着CRDS技术在检测范围与灵敏度上的进步。
针对CRDS应用的研究主要集中在镜面反射率测量、分子吸收线参数精密测量、环境大气监测、人体呼气CH4/CO检测、血液NO检测、同位素探测等。安光所从2014年开始研究CRDS,针对不同应用环境及检测需求,先后研制出环境大气温室气体探测、青藏高原气体廓线探测和深海溶解气体及其同位素探测原理样机,部分仪器的性能参数超过国外垄断公司的成熟产品。
随着对CRDS技术的深入研究,对极其微量的分子或极端环境下的分子探测逐渐成为研究热点。例如,为了缓解制造成本大、操作难度大的加速器质谱仪测量压力,研制出体积相对较小、操作方便的CRDS同位素测量仪器成为一种可行的解决方案[51, 53, 128-130]。在不久的未来,利用CRDS技术测量地质年鉴中的14C丰度,以及用于判断陨石来源的陨石13C同位素将成为可能。在对地外环境的探测中,随着基于CRDS仪器的稳定性不断提高,其在对例如月球南极水冰同位素的测量,以及火星等行星同位素的测量中将发挥重要作用[131-133]。
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