1 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150001 中国空气动力研究与发展中心空气动力学国家重点实验室, 四川 绵阳 621000中国空气动力研究与发展中心设备设计与测试技术研究所, 四川 绵阳 621000
2 中国空气动力研究与发展中心空气动力学国家重点实验室, 四川 绵阳 621000中国空气动力研究与发展中心设备设计与测试技术研究所, 四川 绵阳 621000
3 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150001
在预混甲烷/空气燃烧的平面火焰炉上, 采用脉冲式光腔衰荡光谱技术（cavity ring-down spectroscopy, CRDS）实现了对OH分子浓度的定量测量。 根据光腔衰荡吸收光谱理论, 选取OH的A2Σ+-X2Π(0,0)电子跃迁带中的P1(2)吸收谱线构搭建了一套激光波长在308.6 nm的脉冲CRDS实验装置。 脉冲CRDS装置中的衰荡光腔是由一对反射率为99.7%的高反射镜组成且其衰荡腔的腔长为270 cm, 并测量空腔（光腔中无火焰）的衰荡时间为2.33 μs。 通过理论分析影响浓度精确测量的实验参数, 分别采用平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence, PLIF)、 相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)和脉冲CRDS三种技术精确测量OH的有效吸收长度、 高温火焰的温度和有效的光腔衰荡时间。 当在平面火焰炉上燃烧预混的甲烷(1.1 L·min-1)和空气(15 L·min-1)且在距离炉面高度为6 mm时, 采用PLIF技术测量的有效吸收长度比直接选用燃烧器炉面直径作为吸收长度的精度提高7.1%, 室温下利用CARS技术测量的温度要比热电偶测量的温度精度提高45%, 衰荡光腔内有火焰且选用非OH吸收波长时测得的光腔衰荡时间要比采用空腔时测得的光腔衰荡时间精度提高21.6%。 因此, 通过以上多种测量技术相结合的方式精准测量各实验参量, 最后得到OH分子数密度在距离炉面高度为6 mm时达到最大值（3.59×1013 molecules·cm-3）且OH浓度精度要比于未修正的OH浓度提高了35.6%。 另外, 在不同当量比下（Φ=0.7～1.1）, OH粒子数密度都会随着距离炉面高度的增加而减少, 通过曲线拟合发现OH浓度随着距离炉面高度的增加呈e指数衰减。 在同一燃烧高度的富氧燃烧状态下, OH浓度随着当量比的增加而增加; 当甲烷流量保持恒定时, 富氧燃烧状态下的OH浓度要高于低氧燃烧状态下的OH浓度。 在燃烧场中, 采用这种多光谱技术相结合（CRDS-CARS- PLIF）的精准测量方式不仅能够实现对OH浓度精准的定量测量提高了测量精度, 还可为定量测量其他燃烧产物分子的浓度提供技术支撑, 对研究燃烧化学反应起着至关重要的作用。
光腔衰荡光谱 有效吸收长度 高温测量 衰荡时间 OH浓度 CRDS (cavity ring-down spectroscopy) Effective absorption length High-temperature testing Ring-down time OH concentration 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3955
1 中国科学院合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所，安徽合肥23003
2 中国科学技术大学，安徽合肥3006
3 香港中文大学 机械和自动化工程系，香港999077
二氧化碳（Carbon dioxide， CO2）是大气中最主要的温室气体，具有大气本底浓度高而年变化量小的特点。因此，对其浓度进行高精度的监测是实现“双碳”目标的重要环节。本文基于连续波光腔衰荡光谱技术，搭建了一套探测灵敏度低至ppb的CO2气体传感装置。系统中选取了中心波长为6 251.760 cm-1的CO2吸收线、设计了超高精细度（>300 000）的石英玻璃型法布里-珀罗谐振腔和高性能的温度、压力控制模块。腔内气体的温度和压力在24 h的变化量分别小于0.07 ℃和15 Pa。Allan方差的结果显示，系统在303 s的最佳积分时间下，可获得0.7×10-12 cm-1的检测限，对应的CO2最低可检测浓度为1.6 ppb。在较大的CO2浓度范围内，系统响应的线性相关系数为0.999 94。最后，系统以10 s的响应时间，对大气中的CO2浓度进行了2天的连续观测，其结果与商用仪器（Picarro， G2401）的监测数据高度一致，排除人体呼气干扰后的相对偏差优于6‰。该系统具有结构简单、成本低、灵敏度极高的特点，在痕量气体监测领域将具有广阔的应用前景。
CO2探测 光学传感 光腔衰荡光谱 极高灵敏度 CO2 detection optical sensing cavity ring-down spectroscopy ultra-high sensitivity 光学 精密工程
2023, 31(20): 2921
1 中国科学院 合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所，安徽合肥23003
2 中国科学技术大学，安徽合肥3006
针对温室气体CH4的高灵敏探测需求，提出了高精细度光学反馈腔衰荡光谱技术，研究了光学反馈对腔模信号的影响、系统的灵敏度以及光谱扫描法。在精细度大于100 000的V型谐振腔上实现了光学反馈腔衰荡光谱技术，对比了有/无光反馈时腔模信号的差别，验证了光反馈效应可以提高激光到腔的耦合效率。发展了固定腔长的光反馈检测技术，将腔的自由光谱范围FSR用作光谱相对频率标尺，基于HITRAN数据库中两条吸收谱线的绝对波长和测量到的相对位置进行对比分析，得到腔的FSR为0.004 2 cm-1。然后，运用allan方差分析了系统的检测能力，测得系统的噪声等效吸收系数为1.1×10-10 cm-1 Hz-1/2，当积分时间为4.7 s时，系统灵敏度为8×10-11 cm-1。最后，提出了连续电压扫描的激光器频率控制扫描方法，用1.5×10-6的标气对该方法进行了验证，得到测量精度为6.8×10-9。该方法在仪器工程化方面极具潜力。
激光光谱 光学反馈 腔衰荡光谱 CH4高灵敏探测 laser spectroscopy optical feedback cavity ringdown spectroscopy CH4 highly sensitive detection 光学 精密工程
2022, 30(19): 2305
1 山西大学激光光谱研究所量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西 太原 030006
2 山西大学极端光学协同创新中心, 山西 太原 030006
3 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院大气光学重点实验室, 安徽 合肥 230031
连续波腔衰荡光谱技术 (CW-CRDS) 可以实现对痕量气体的高灵敏检测。基于 (CW-CRDS), 采用近红外分布反馈式二极管激光器 (DFB-DL) 和半导体光放大器 (SOA), 使用自主设计的高精细度 Fabry-Pérot 腔、激光驱动器、阈值检测电路, 实现了紧凑型气体分析装置的设计。其中 SOA 在放大激光功率、提升衰荡信号信噪比的同时, 还作为光开关, 用于触发衰荡事件。整个系统集成在一个 700 mm × 300 mm × 185 mm 的定制机箱中, 基于该装置测量了位于 6359.97 cm-1 处的 CO2 气体, 对空腔衰荡的时间序列分析结果显示系统的探测极限为 3.85×10-8 cm-1。
光谱学 气体分析装置 腔衰荡光谱 CO2 气体检测 分布反馈式二极管激光器 spectroscopy gas analyzer cavity ring-down spectroscopy CO2 gas detection distributed
中国医学科学院北京协和医学院生物医学工程研究所激光医学实验室, 天津 300192
呼气异戊二烯是一种内源性代谢产物, 其含量与人体血液中的胆固醇水平存在关联。 但人体呼气影响因素众多, 寻找其与胆固醇水平诊断参数的定量相关性, 需要对选取的特定人群进行有效的呼吸气体分析(实时、 在线、 高灵敏度、 高选择性、 高精度的大量呼气数据获取)。 光腔衰荡光谱(CRDS)是一种具有极高灵敏度、 稳定性和选择性的光谱技术。 采用目前市场在售的单波长紧凑型半导体紫外激光器, 搭建了一套基于CRDS的呼气异戊二烯分析仪, 该分析仪主要由激光系统、 真空腔体、 光电探测模块以及数据采集模块构成。 线性拟合的结果显示所获得的衰荡信号接近单指数衰减(R2=0.998 39), 符合朗伯-比尔定律。 探究了不同信号平均次数对衰荡信号稳定性的影响, 综合考虑衰荡信号的稳定性和分析仪的响应时间, 采用128次作为实验过程中的信号平均次数。 对呼气异戊二烯分析仪的性能进行了测试, 为了表征分析仪的稳定性, 持续测量了分析仪16 min的真空衰荡时间。 使用氮气、 空气和呼吸样本, 测量了呼气异戊二烯分析仪的重复性和响应速度。 为了测试分析仪的线性度, 测量了不同粒子数密度的异戊二烯标准气体(10×10-9, 30×10-9, 50×10-9, 100×10-9, 200×10-9)的衰荡时间。 最后分析了在224 nm测量异戊二烯存在的光谱干扰问题(NO, N2O和丙酮)。 实验表明: 分析仪具有高的灵敏度(检测极限为0.49×10-9)、 良好的重复性、 稳定性(0.48%)、 近实时的响应速度(1秒测量一个数据)和良好的线性度(R2=0.993 13), 将检测极限提高至现有水平的1/1 000。 研究证明基于CRDS的便携式呼气异戊二烯分析仪可实现对人体呼气异戊二烯的有效分析。
光谱学 光腔衰荡光谱 呼气异戊二烯 痕量分析 Spectroscopy Cavity ringdown spectroscopy Breath isoprene Trace analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2415
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学工程科学学院, 安徽 合肥 230027
3 中国科学技术大学科学岛分院, 安徽 合肥 230031
4 东北大学信息科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110000
光腔衰荡光谱(CRDS)技术具有精度高、灵敏度高、线性动态范围大的优势,被广泛应用于环境大气碳和水循环监测、人体呼气监测、深海/海洋溶解气体监测等领域。本文简要介绍了CRDS的基本原理及其发展历程,梳理了近年来国内外研究机构在痕量气体及同位素探测上的应用研究进展,重点介绍了中国科学院安徽光学精密机械研究所在环境大气温室气体探测、青藏高原气体廓线探测和深海溶解气体及其同位素探测应用领域中的研究工作、目前已经取得的研究进展以及还存在的相关问题,最后展望了CRDS技术在痕量气体探测领域的应用前景和未来发展趋势。
光谱学 腔衰荡光谱 高灵敏度 分子探测
1 中国科学院 安徽光学精密机械研究所 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院 青藏高原研究所, 北京 100101
4 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
为了分析青藏高原地区甲烷浓度的垂直分布, 本文采用腔衰荡光谱技术(CRDS)设计了一套高灵敏度的球载甲烷浓度实时测量系统, 该测量系统在基于DSP的单板电路上实现腔模锁定、衰荡信号采集、光谱扫描、数据存储等功能并在DSP上实时处理衰荡信号、光谱信号和浓度等数据。本文首先介绍了CRDS测量原理与采用的光谱处理算法, 通过固定高斯线宽的方式改进光谱拟合算法, 使得浓度计算结果得到明显提升。然后, 分析了电路系统采集的衰荡信号与光谱信号, 采集的衰荡信号信噪比达62 dB, 并在实验室使用标准气体进行了标定试验, 标准气体的测量值标准差σ最大为2.2×10-9, 测量值的均方值RMS和标准气体标称值之间的校正可决系数为0.998 7。最后, 系统进行了实际试验, 在西藏鲁朗地区成功实现了从海拔3 340 m到海拔6 000 m的上升和下降过程中甲烷浓度的测量。该系统可以通过改变激光波长与光腔反射镜测量其他大气痕量气体, 进一步改进与优化的系统可以应用到大气同位素丰度的测量中。
光谱学 腔衰荡光谱技术 痕量气体 实时测量 spectroscopy cavity ringdown spectroscopy isotopes aburdance highly sensitivity real time detection
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3 安徽医科大学药学院, 安徽 合肥 230032
4 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230601
5 中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 23003
6 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体, 影响大气的氧化性, 危害人和动物的生理健康、 导致光化学烟雾、 灰霾、 酸沉降等环境问题。 近年来随着我国经济的迅速发展, 能源消耗量的不断增加, 氮氧化物的排放量居高不下, 因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。 氮氧化物(NOx)的探测方式非常多样, 但总活性氮氧化物(NOy)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主, 本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO2和NOy浓度的方法。 优化了热解装置的性妮, 确定了NO2的有效吸收截面, 分析了系统可能存在的干扰(H2O、 乙二醛、 NH3、 N2O等), 探讨了系统的探测限(NO2腔: 8.72×108 molecules·cm-3; NOy腔: 9.71×108 molecules·cm-3)及误差(NO2的测量误差: 5%, NOy的测量误差: 12%)。 另外, 为了验证系统的性能, 将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO2浓度, 相关性系数r为0.960; 与Model 42i-NOy分析仪开展环境大气NOy的对比测量, 相关性系数r为0.968, 均具有较好的一致性。 在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测, 测量期间NO2和NOy的平均浓度分别为0.411×1012和0.773×1012 molecules·cm-3 , 通过平均日变化图发现NO2与NOy浓度具有相似的变化趋势, 一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。 CRDS技术因其高灵敏度、 高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。
腔衰荡光谱 热解 催化转化化学发光法 Cavity ring down spectrometer Thermal dissociation NO2 NO2 NOy NOy Catalytic conversion chemiluminescence 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1661
