氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体, 影响大气的氧化性, 危害人和动物的生理健康、 导致光化学烟雾、 灰霾、 酸沉降等环境问题。 近年来随着我国经济的迅速发展, 能源消耗量的不断增加, 氮氧化物的排放量居高不下, 因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。 氮氧化物(NOx)的探测方式非常多样, 但总活性氮氧化物(NOy)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主, 本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO2和NOy浓度的方法。 优化了热解装置的性妮, 确定了NO2的有效吸收截面, 分析了系统可能存在的干扰(H2O、 乙二醛、 NH3、 N2O等), 探讨了系统的探测限(NO2腔: 8.72×108 molecules·cm-3; NOy腔: 9.71×108 molecules·cm-3)及误差(NO2的测量误差: 5%, NOy的测量误差: 12%)。 另外, 为了验证系统的性能, 将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO2浓度, 相关性系数r为0.960; 与Model 42i-NOy分析仪开展环境大气NOy的对比测量, 相关性系数r为0.968, 均具有较好的一致性。 在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测, 测量期间NO2和NOy的平均浓度分别为0.411×1012和0.773×1012 molecules·cm-3 , 通过平均日变化图发现NO2与NOy浓度具有相似的变化趋势, 一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。 CRDS技术因其高灵敏度、 高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。

基于腔衰荡技术搭建了一套热解双腔式腔衰荡光谱(TD-CRDS)探测系统用于环境大气二氧化氮(NO2)和有机硝酸酯(Organic Nitrate, ON)的快速同步测量。二氧化氮是通过其对406 nm处激光的吸收来直接进行测量的,而有机硝酸酯是通过将其在450 ℃高温下热解为NO2进行间接测量的,在该温度下,ON的转化效率可达到99%。使用中心波长为406.02 nm的激光器,经NO2高分辨吸收截面与激光光谱卷积获得NO2的有效吸收截面为5.74×10 -19 cm 2·molecule -1;对加热装置进行稳定性测试,确定最佳流速为1 L/min;NO2腔与ON腔同步测量环境大气中的NO2具有非常好的一致性,相关性系数R2为0.99。经优化,本探测系统的探测限可达2.42×10 9 molecule·cm -3 (标准差为3σ,时间分辨率为1 s)。将TD-CRDS系统与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)测量的NO2进行对比,两者一致性较好,R2为0.93,说明系统测量具有较好的准确性。将该系统应用于外场实验中,获得了NO2和ON的浓度序列。

针对呼吸性粉尘浓度连续、 可靠、 低成本的实时检测需求, 实现了光谱应用技术创新, 提出了一种基于光声光谱的呼吸性粉尘探测系统, 低功率二极管激光器光谱中心波长为403.56 nm及相应的NO2有效吸收截面为5.948 5×10-19 cm2·mole-1; 通过频率扫描拟合得到了1.35 kHz的谐振频率。 开展了光声池结构的影响分析, 得到了光声池长度参数对本底噪声影响较小但对激光信号影响较大、 内径参数对本底噪声存在一定影响但对本底噪声影响较小的结论。 在考虑品质因数、 加工条件、 使用场合和待测对象属性等影响情况下, 选用120 mm的长度参数和8 mm的内径参数; 基于长度为60 mm、 内径为25 mm的缓冲腔结构, 开展了缓冲隔板对系统稳定性的影响分析, 通过在缓冲腔中设置缓冲隔板, 降低了本底噪声、 稳定了系统, 其幅值及波动由(2.83±0.11) μv稳定为(1.26±0.03) μv。 分析得到了NO2的比吸收系数为195.28 Mm-1·(mg·m-3)-1, 利用NO2气体在405 nm处的吸收对系统进行了标定, 得到了拟合斜率为0.0436 8 μv/Mm-1、 相关系数为0.998、 池常数为300.24 Pa·cm·W-1的结论。 同时在1 min平均时间下, 得到了系统探测浓度下限及吸收系数为2.30 μg·m-3和0.448 Mm-1。 基于标准微球的聚苯乙烯作为气溶胶发生器对象开展了呼吸性粉尘的吸收系数影响分析, 进行了5μm以下不同数浓度颗粒及同一数浓度下不同粒径颗粒吸收系数的测试, 结果表明： 呼吸性粉尘的吸收系数和数浓度成正比, 线性拟合后的斜率为10.598±0.641 96, 相关系数为0.993; 吸收系数曲线的方差在3～4 Mm-1间, 不同粒径的颗粒对吸收系数存在着一定的影响; 随着粒径增加, 吸收系数随之增加。 开展了环境大气中NO2的测量, 选用0.2 μm的过滤膜滤除粉尘的干扰, 实验结果表明大气NO2浓度为16.4~61.6 μg·m-3, 平均浓度为41.1 μg·m-3。 为了证实测量系统的准确性, 与课题组自行研发的长光程差分吸收光谱系统(LP-DOAS)进行了对比测试, 测试结果显示了本光声光谱系统和LP-DOAS系统测量NO2浓度的相关性较好, 线性拟合后的斜率为1.011 78±0.040 13, 相关系数为0.947 81。 开展了环境大气中呼吸性粉尘的测量, 选用5 μm过滤片过滤环境大气, 通过“NO2+5 μm粉尘”和“NO2+0.2 μm粉尘”两路测量对象的差分测量, 得到了呼吸性粉尘的变化趋势, 可以满足自然悬浮状态下的呼吸性粉尘吸收系数实时测量。

采用高温热解五氧化二氮(N₂O₅)的方法,利用N₂O₅与NO₃自由基之间的热平衡关系,通过腔衰荡光谱技术测量N₂O₅及NO₃自由基的浓度。基于二氧化氮(NO₂)与N₂O₅之间平衡可逆,探讨加热温度及NO₂浓度变化对N₂O₅分解率的影响;考虑N₂O₅在测量系统中的损耗,经初步的量化分析得到进气效率为88%。通过Allan方差选取最佳积分时间,在外场测量条件下,优化系统的体积分数探测限为8.6×10 ^-12;通过分析进气效率、吸收截面及N₂O₅不完全热解等不确定性因素,估算得到整体测量误差约为±10%。在合肥郊区进行夜间大气实际监测,测量期间N₂O₅的浓度变化范围在(0.035~1)×10 ^-9之间,平均浓度为4.52×10 ^-10。该技术为实现大气中N₂O₅及NO₃自由基的高灵敏度在线监测提供了有效途径。

研究了一种应用于气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术测量OH自由基的染料激光器波长修正方法。 该方法采用镍铝丝热解水汽产生稳定的高浓度OH自由基, 利用重复频率为8　500　Hz的染料激光器输出波长约282 nm激光作为光源, 激发低压腔内热解产生的高浓度高稳定性OH自由基产生荧光, 由普通光电倍增管和光电二极管分别探测激发荧光和出腔激光强度。 通过延时信号发生器统一触发激光器和高速数据采集卡并结合LabVIEW软件处理得到单位激光强度的荧光积分强度数据。 连续两次扫描激光波长, 当第二次扫描的荧光积分强度达到第一次最大值的0.95倍时, 停止波长扫描, 此时的激光器波长位置即为激发线位置。 本文首先扫描激光波长, 研究了282 nm激发机制下的OH自由基激发谱; 然后在Q12激发线位置探究了气体湿度、 氧气含量、 进气量以及抽速对荧光积分强度和寿命的影响; 并分析了镍铝丝热解水的反应机理, 初步认为热解中OH自由基主要来源于氧原子与水的反应。 在以上荧光积分强度和寿命影响因素的研究基础上, 优化了系统参数, 使荧光积分强度波动小于±1.9%。 连续多次进行波长修正, 修正偏差为0.1　pm。 该方法能够满足气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术定量精确测量大气OH自由基对波长的要求。