1 引言

相同牌号的金属材料具有相近的化学组成和相似的应用特性。铝合金是常见的金属材料,不同牌号铝合金材料的性能往往相差较大^[1]。因此,鉴定铝合金材料的牌号一方面便于正确使用铝合金,另一方面也便于实现废杂铝合金材料按牌号分类回收。

目前,常用的材料牌号检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、火花直读光谱法、X射线荧光光谱法等,虽然这些检测方法具有检测限低、灵敏度高等优点,但普遍需要繁琐的样品预处理过程,而且容易造成二次污染^[2]。X射线荧光光谱法可以实现快速分析,但不能分析元素周期表中钠之前的元素。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有全元素、原位、在线、快速、远程分析、无需样品预处理等优点,已经在固体、液体、气体等样品中的金属元素和非金属元素的定性、定量分析中得到了广泛应用^[3-7]。传统的LIBS系统中使用的一般是Nd∶YAG固体激光器,该激光器体积大、频率低(使用时一般不超过20 Hz)的特点使得LIBS技术难以实现便携式在线分析。近年来,光纤激光器体积小、功耗小、频率高的优点使得基于光纤激光器的LIBS系统(Fiber-LIBS)受到了研究人员的关注。Zeng等^[8]使用光纤激光器搭建了LIBS系统,实现了钢中Mn、V、Si元素的定量分析;Scharun等^[9]研制出基于光纤激光器的便携式LIBS设备,并将其与火花直读光谱仪进行了对比研究。以上研究为Fiber-LIBS系统的搭建提供了参考,也表明了Fiber-LIBS更适用于便携分析,然而将Fiber-LIBS应用于铝合金牌号鉴定方面的研究却鲜有报道。

铝合金的牌号鉴定大致有两类方法,一类是基于定量分析的牌号鉴定方法,另一类是基于分类的牌号鉴定方法。第一类方法需要首先利用检测仪器对未知样品进行定量分析,得出样品准确详细的化学组成,再结合诸如模糊隶属度^[10]、最小卡方值^[11]等牌号匹配算法,对比国家牌号标准,得出样品的牌号,是一种“先定量,再查表”的方法,此类方法对定量分析的精度要求相对较高,在便携式、手持式X射线荧光光谱分析仪中应用较多^[10-13]。第二类方法是借助分类算法,将牌号作为类别标签训练分类模型,从而实现对样品按牌号分类。由于LIBS技术本身的稳定性不高,光谱抖动较大,在实际使用中难以凭借单张光谱完成对样品的精确定量,所以本文采用分类的方法鉴定铝合金牌号。在反向传播(BP)神经网络、偏最小二乘判别分析、支持向量机(SVM)等常用的分类算法中,SVM以训练速度快、训练模型确定、预测结果稳定等优势被广泛应用于LIBS光谱分类研究中^[14-17]。Aberkane等^[18]将SVM应用于锌合金光谱的分类,并研究了输入光谱数据的选择及其规范化对分类模型效率的影响,结果表明,SVM能够根据LIBS光谱对不同锌合金进行适当的分类。于洋等^[19]利用SVM对11种塑料的LIBS光谱进行识别,得到了98.73%的平均识别精度。主成分分析(PCA)具有降维、去噪的能力,目前已经有研究者将主成分分析与SVM算法相结合(PCA-SVM),用以提高建模效率和模型的稳定性:Yu等^[20]将PCA-SVM应用于土壤分类,识别率达到了100%;Yang等^[21]将PCA-SVM应用于岩石分类,识别率达到了91.33%;Sankaran等^[22]使用PCA-SVM检测柑橘,识别率达到了97.5%;朱毅宁等^[23]利用PCA-SVM对6种鲜肉的LIBS光谱进行识别,平均识别率达到了89.1%,建模时间为55.52 s。上述研究内容和结果为本文的工作提供了一定参考。本文将采用Fiber-LIBS技术与PCA-SVM算法相结合的方式来实现铝合金牌号的鉴定。

2 实验部分

2.1 仪器及参数

Fiber-LIBS实验系统如图1所示,采用主振荡器功率放大(MOPA)结构的脉冲光纤激光器(YDFLP-20-M6+-L-R,深圳杰普特公司)作为激发光源,波长为1064 nm,平均功率为20 W,单脉冲最大能量为0.96 mJ,脉冲宽度在1~250 ns范围内可调,满功率频率范围为21~2000 kHz。脉冲激光经焦距为150 mm的聚焦透镜垂直聚焦在放置于旋转台的样品表面上。等离子体光谱信号经过光收集透镜耦合到光纤,传输到光谱仪(AvantesAvaSpec-ULS2048-USB2-SIA1,光谱探测范围为245~355 nm)。

图 1. Fiber-LIBS实验系统

Fig. 1. Fiber-LIBS experimental system

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图 2. 激光器、光谱仪控制时序示意图

Fig. 2. Schematic of control sequence of laser and spectrometer

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激光器的激发和光谱仪的触发都由上位机通过控制器来进行控制,控制时序如图2所示,每次采集光谱数据时,首先控制激光器激发高频脉冲激光对样品表面进行清洗(烧蚀、清洗样品表面的杂质,如氧化层、灰尘等,使后续的激光脉冲能真正作用于样品内部),延时一段时间(经优化为4 ms)后触发光谱仪采集。实验中采用优化的参数(激光器频率为200 kHz,脉冲宽度为9 ns,光谱仪积分时间为10 ms,单脉冲能量为0.96 mJ)来提高光谱稳定性,降低连续背景。

2.2 实验样品与光谱采集

实验样品为24块铝合金(6种牌号),各样品类别标签及对应的牌号如表1所示,样品实物如图3所示。

采用2.1节所述的参数进行实验,每张光谱都

图 3. 铝合金样品

Fig. 3. Aluminum alloy samples

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是由2000个激光脉冲作用产生的等离子体信号积分累加而成。样品放置在旋转台上,每采集一张光谱,旋转台都会旋转一定角度以更换采样点。对于每块样品,在400个不同的采样位置采集一张光谱,24块样品共采集9600张光谱。

3 实验结果与分析

3.1 原始光谱数据集SVM分类

SVM是一种基于统计学习理论的机器学习算法,由Cortes和Vapnik于1995年首先提出,在解决小样本、非线性及高维模式识别问题时具有许多特有的优势^[24]。SVM的分类准确率在很大程度上取决于其核函数的选择和核函数参数的设置。考虑到在线分析对分析速度的要求,加之LIBS光谱数据维数较高(2048维),在这样的高维空间中,SVM是否有能力提取出足够的特征,使得光谱数据集在原始特征空间中线性可分,所以本文选用线性核函数。在实际使用时,选用Chang等^[25]开发的SVM软件工具箱(LIBSVM)在MTALAB环境下进行SVM多分类建模。

选择2、5、7、9、11、14、18、21、23号样品作为测试样品,其余15块作为训练样品,训练集共包含15×400=6000张光谱,测试集共包含9×400=3600张光谱。用训练集建立的SVM模型对测试集中的3600张光谱数据的类别进行预测,结果如图4所示,蓝色的“○”表示该光谱数据的实际类别标签,红色的“*”表示预测标签。预测准确率为92.17%,3600张光谱中共有3318张预测正确,模型的预测准确率不高。LIBS系统中一般使用低频、高脉冲能量的激光器,频率一般小于20 Hz,单脉冲能量在10 mJ以上。在实验过程中,可以通过控制激光器和光谱仪的触发延时来避免收集到等离子体形成初期的连续发射光,从而能够获得具有较高信背比的光谱,便于后续的定性、定量分析。本研究使用的高频、低脉冲能量的光纤激光器带来了两大问题:其一,采用200 kHz的高频激光脉冲受到光谱仪响应时间和积分时间的限制,会不可避免地收集到等离子体初期的连续发射光,导致连续背景干扰严重;其二,单脉冲能量低,导致激发效果受样品表面粗糙度的影响严重,光谱一致性差。由于实验前并未对样品进行任何处理,而样品表面凹凸不平(如图3所示),因此在实验中不可避免地会采集到一些如图5所示的无效谱和饱和谱。这些谱线中,有些全谱强度非常低,基本无法看到特征峰,有些连续光谱背景干扰严重,并伴随谱线饱和的现象。所以简单地将原始光谱数据集作为SVM的输入来建立分类模型并不能得到很好的分类结果,因此必须首先对原始数据集进行预处理。

图 4. 原始光谱测试集的预测结果

Fig. 4. Prediction results of original spectral test sets

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图 5. 无效谱、饱和谱和正常谱

Fig. 5. Invalid spectra, saturated spectra and normal spectra

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3.2 筛选后的光谱数据作为SVM的输入

为了避免劣质光谱对建立SVM分类模型造成的负面影响,以光谱强度和作为标准对原始光谱数据集进行筛选,去除强度和过低及过高的光谱,每块样品仅留200张光谱。筛选后的数据集共有24×200=4800张光谱。训练样品和测试样品的选择不变,则训练集包含15×200=3000张光谱,测试集包含9×200=1800张光谱。用训练集建立的SVM模型对测试集中的1800张光谱进行预测,结果如图6所示,准确率为96.17%,1800张光谱中共有1731张预测正确。可以看出,将筛选后的光谱数据集作为SVM的输入训练分类模型,预测准确率得到了显著提高。

图 6. 筛选后光谱测试集的预测结果

Fig. 6. Prediction results of filtered spectral test sets

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3.3 归一化光谱输入的SVM分类结果

为了减小样品表面粗糙度和实验参数波动的影响,进一步提高SVM模型的预测准确率,选取归一化的谱线强度作为模型的输入。考虑筛选后的数据集,对数据集中的每张光谱采用其全谱强度和进行归一化,用归一化后的光谱训练和验证SVM模型。

图7所示为模型对测试集中1800张光谱的预测情况,准确率为99.67%,1800张光谱中仅有6张预测错误。可以看出,使用经过归一化处理的光谱数据集作为SVM的输入训练出的分类模型已经达到了很高的预测准确率。

图 7. 归一化光谱测试集的预测结果

Fig. 7. Prediction results of normalized spectral test sets

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3.4 PCA-SVM和留一验证

光谱数据维度过高时,若采用全谱作为SVM的输入势必会降低建模效率,考虑到在线分析的要求,采用主成分分析算法对光谱数据进行降维。对经过筛选并经归一化处理后的光谱数据集进行主成分分析,使用能够解释原始光谱数据信息95%以上的主成分(13个主成分)作为SVM的输入来训练分类器,并对测试集中的1800张光谱进行预测,结果如图8所示。预测准确率得到了进一步提高,为99.78%,1800张光谱中仅有4张分类错误,而且主成分分析算法的使用使SVM分类器的建模时间从4.15 s降至0.28 s。

图 8. 经筛选、归一化、主成分分析处理后测试集的预测结果

Fig. 8. Prediction results of spectral test sets after filter, normalization and principal component analysis

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为了对比考察建模方法的可靠性和SVM分类模型的稳健性,采用“留一”的方式进行进一步验证。每次取出1块样品作为验证样品,用其余的23块样品建立SVM分类模型,用建立的模型来预测之前取出的样品,直到样本集中的每一块样品都被取出过1次。图9(a)、(b)分别显示出了不同SVM输入下的留一验证预测准确率和建模时间,同时为了对比不同输入下SVM分类器的平均性能,分别根据图9(a)、(b)中的数据计算出了留一验证时不同SVM输入下的平均预测准确率和平均建模时间,计算结果如表2所示。可以看出:采用全部原始光谱作为输入时,SVM的预测平均准确率为92.34%,建模时间为47.91 s;而采用经筛选、归一化、主成分分析降维的光谱作为输入时,SVM预测的平均准确率提高到了99.83%,建模时间缩短为0.14 s。

图 9. 不同输入下的SVM留一验证。(a)预测准确率;(b)建模时间

Fig. 9. Verification of SVM with different inputs using leave-one-out. (a) Prediction accuracy; (b) modeling time

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4 结论

采用基于光纤激光器的LIBS系统采集铝合金样品的光谱,通过合理控制激光器、光谱仪、旋转台的触发时序,实现了单次触发就能完成样品表面清洗和谱线收集的目的,提高了谱线的采集速度;使用按全谱强度和进行排序的方法对原始光谱数据集进行合理筛选,在去除劣质谱的同时提高了SVM模型输入谱线的质量;将经过筛选的光谱数据进行归一化并进行主成分分析,选择合适的主成分数作为SVM的输入,使模型平均预测准确率达到了99.83%,平均建模时间缩短至0.14 s。以上结果表明,Fiber-LIBS结合PCA-SVM的方法可以实现铝合金牌号的快速鉴定。