激光诱导击穿光谱（LIBS）技术以其在线、原位、实时、多元素分析等特点，被应用于烧结矿混合料成分的快速检测。在工业现场中，经过配比后的烧结矿混合料含有一定的水分。笔者通过配制不同含水量的烧结矿混合料样本，研究了混合料中的含水量与光谱强度之间的关系，建立了烧结矿中Fe、Ca、Si、Mg等4种元素的定量分析模型，结果发现含水量对结果的稳定性和准确性都产生了严重影响。在此基础上，笔者提出了一种基于谱线强度相关性匹配的光谱标准化（SICMS）方法，对不同水分区间下的光谱进行修正，将其转换到标准水分区间内的光谱。实验结果表明：样本中的含水量与光谱强度均值之间存在一种线性关系，可以用光谱平均值间接地表示含水量；采用所提光谱标准化方法对不同水分下的光谱进行修正，可以明显提高定量分析结果的稳定性和准确性。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术因其在线、原位、多元素同时测量等优点,在物质成分检测上得到广泛应用。但是,LIBS技术常受到自吸收及基体效应的干扰,分析的准确度较低,同时,随着光谱仪分辨率的不断提高,数据维度越来越高,其中包括大量对成分分析无用的冗余信息,这就增加了建模的复杂度。为了降低建模的复杂度,减少光谱数据维度以提取最有用的光谱信息,同时减少自吸收及基体效应的非线性干扰对定量分析精度的影响,在传统偏最小二乘(PLS)方法的基础上,提出了利用循环筛选特征变量来校正自吸收及基体效应影响的非线性PLS模型。以铁精矿矿浆样本为分析对象,结果表明,与传统PLS方法相比,所提出的基于循环变量筛选的非线性PLS模型的定量分析精度显著提高,测试样品的均方根误差(RMSE)从1.15%降到0.70%,决定系数R²从0.51提高到0.86。

结合激光诱导击穿光谱(LIBS)技术,设计激光清洗在线监测系统以实时监测激光清洗的质量。实验所用的激光器为光纤激光器,其可以在多维空间中加工应用。首先确定激光清洗速度,并研究LIBS随激光单脉冲能量密度的变化规律,用来表征碳纤维复合材料清洗的效果。然后在数据分析的处理上,采用均值平滑去除背景的方法处理包络状的光谱连续背景;采用DBSCAN(Density-Based Spatial Clustering of Applications with Noise)算法实现光谱噪声和有效数据的分离;采用皮尔逊系数分析的方法确定激光清洗的最佳烧蚀次数,为激光清洗实现过程自动优化控制提供判定依据。最后采用扫描电子显微镜分析碳纤维表面形貌特征,证实LIBS技术在线监测激光清洗效果的有效性。

MgO含量是磷矿浮选过程中最为关注的指标之一。 实现浮选过程中MgO含量的快速检测, 对于优化浮选过程、 提高效率、 降低成本有着非常实际的意义。 因此, LIBS技术被引入到了磷矿中镁元素含量的分析。 常用于LIBS分析的Mg元素特征谱线（如Mg Ⅱ 279.6 nm, Mg Ⅱ 280.3 nm, Mg Ⅰ 285.2 nm）多为共振线, 谱线强度易受自吸收效应影响, 导致谱峰强度下降, 影响分析准确性。 提出一种基于近似Voigt函数的拟合方法： 首先通过近似函数对Voigt函数进行简化； 再通过低含量样本确定谱峰中心和理想条件下的半峰宽； 进而通过计算谱峰所在区域线型的斜率, 确定用于拟合的谱翼区域； 最终通过对谱峰两翼受自吸收效应影响较小的光谱进行拟合, 得到更接近理论线型的谱线。 在定量分析磷矿样品中的镁元素含量应用中, 使用拟合后的Mg Ⅰ 285.2 nm谱线区域面积作为分析谱线强度, 以拟合的Si 288.2 nm谱线区域面积作为参考谱线强度, 使用内标法对镁元素含量进行了标定。 对比未拟合直接内标的方法, 该方法的标定确定系数（R2）由0.923提升至0.998, 均方根误差（RMSE）和平均相对误差（ARE）分别由0.96, 38.65%下降到0.16, 2.79%, 说明该方法使磷矿镁元素定量分析的整体测量准确性得到了有效的提升。

利用自行搭建的LIBS装置对原铝中硅铁含量进行了分析测试, 测试前对原铝试样进行了微观形貌分析, 研究发现原铝中硅元素除有个别区域聚团现象外, 其分布相对较为均匀; 铁元素多以团状汇聚形态出现, 且无明显的分布规律。 实验分别考察了激光脉冲能量对激光诱导原铝等离子体光谱的影响, 发现随着激光脉冲能量的增大, 硅、 铁元素信噪比先增加后减小, 硅、 铁谱线信噪比最大值均出现在160 mJ处, 实验选取的激光脉冲能量为160 mJ。 在上述较为合理的实验条件下, 以内标法为基础, 分别采用两种标样(纯铝标样与自选标样)建立了定标模型; 结果表明: 相比于纯铝标准试样, 采用自选试样建立的定标模型不够理想, 且数据的离散程度较大, 铁元素直线拟合优度仅为0.921 3, 相对标准偏差也较大。 采用纯铝标样时, 在试样不旋转的情况下, 硅、 铁元素定标曲线拟合优度分别为0.961 1与0.974 1, 相对标准偏差分别为8.85%与9.43%, 且误差棒显示误差随定标试样的硅、 铁含量升高而增大。 当试样台保持转速50 r·min-1条件下进行实验, 发现硅、 铁元素定标曲线的拟合优度分别为0.978 5与0.988, 相对标准偏差分别为3.78%与3.4%, 相比于试样平台固定情况下的定标结果, 拟合优度明显改善, 相对标准偏差也有所降低, 定标模型明显优于自选试样建立的模型。 使用两种定标模型对25个测试样进行了分析测试, 比较了两种测试结果的相对误差, 纯铝定标试样由于含量梯度较大, 跨度较宽, 采用该标样建立的定标模型对低铁原铝试样测试适应性相对较差, 而自选试样建立的定标模型虽然不够理想, 但针对低铁原铝试样的测试适应性相对较好。 对激光诱导原铝产生的等离子体进行了诊断, 通过镁元素几条离子谱线的玻耳兹曼图, 计算出了等离子体温度约为9 163.63 K, 利用镁元素一条谱线的Stark展宽估算出等离子体电子密度为1.69ⅹ1017 cm-3, 验证了激光诱导原铝等离子体处于局部热力学平衡状态的假设是成立的。

为推广LIBS技术在电解铝行业中的应用, 充分发挥其快速、 免制样、 多元素同时检测的优势。 利用激光诱导击穿光谱技术首次对铝电解生产得到的普铝中Fe和Si元素进行测试研究, 探索了合理的实验参数条件, 在合理的实验条件基础上建立定标曲线并对普铝中Fe和Si元素进行定量分析, 结合国标GB/T 7999—2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》考察LIBS测试结果的准确性。 以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm激光作为光源激发等离子体, 采用多通道光栅光谱仪和ICCD检测器检测、 记录光谱信息。 首先探测了LIBS光谱谱线, 并对谱线进行了归属; 综合分析, 选取AlⅠ 266.04 nm, SiⅠ 288.15 nm与FeⅠ 259.92 nm作为分析谱线用于定量分析研究。 分别研究了触发延迟时间、 1Q延迟时间、 激光器设定电压对光谱信号强度及信噪比SNR的影响。 实验结果表明, 触发延迟时间4 μs、 1Q延迟时间170～190 μs、 激光器设定电压560 V对于Si与Fe元素定量测试分析而言是较为合理的实验参数。 根据谱线强度与元素浓度的关系, 采用内标法建立了定标曲线, Si与Fe元素定标曲线中相关系数分别为0.919 72与0.952 11, 其相对标准偏差（RSD）分别为7.25%与6.34%, 说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系, 并基于此模型对12个样品进行了定量测试分析。 将测试结果与光电直读发射光谱测得的结果进行比对, 结果表明, Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间, Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。 依照国标GB/T 7999—2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中规定的实验室之间分析结果相对误差≤17%的规定, 12个测试样品中, 试样Si含量测试100%符合允许差要求, 试样Fe含量测试91.7%符合允许差要求。 该实验结果表明, LIBS技术在电解铝普铝Fe和Si元素检测中具有一定的推广利用价值。Spectroscopy Technique

在工业现场生产水泥的过程中, 各种成分的含量直接影响着水泥的质量, 因此如何快速准确地监测水泥中各个成分的含量意义重大。 采用的实验方式为, 将不经过任何预处理的水泥粉末直接放入位于二维移动平台上的物料盒中, 通过激光诱导击穿光谱（LIBS）直接对水泥粉末表面的不同位置进行激发检测, 对得到的光谱数据首先进行归一化和主成分分析等预处理操作, 然后针对水泥中Ca, Si, Al, Fe, Mg五种元素, 分别建立偏最小二乘（PLS）和支持向量回归（SVR）两种定量分析模型进行方法比较。 此外, 对比了粉末状水泥与压片式水泥两种测量方式的结果。 实验结果表明, 采用粉末状水泥直接测量的方式下, 针对水泥样品元素浓度与所得到的光谱中特征线强度的关系, SVR方法比PLS方法更具优势, 粉末状水泥直接测量的精度接近压片式测量的精度, 说明LIBS技术对水泥粉末状样品直接在线测量具有可行性。

在辽宁忠旺集团有限公司的熔铸厂, 利用自主研制的LIBS液态金属成分在线分析仪对熔融铝水的成分进行了在线监测.研究了通入探杆中氩气的最佳流量以及探测深度与氩气波动的规律, 发现氩气流量为1~1.4L/min时, 光谱强度最强, 探测深度位于氩气压力波动范围在±300 Pa, 并且压力波动有规律时的位置, 各元素浓度稳定性好; 利用实验室分析得到的固样数据对设备进行了标定, 长时间测试得到的在线监测结果为: Si、Fe、Cu、Mn、Cr的重复精度都小于2%; 浓度在0.1%~1%之间的Si、Fe、Mg的测量偏差都小于0.01%, 浓度低于0.1%的Cu、Mn、Cr的测量偏差都小于0.001%; 探杆多次升降浓度测量的稳定性小于3%.LIBS液态金属成分分析仪的测量重复精度、测量偏差以及多次升降测量的稳定性都能满足工业现场要求, 完全可以实现实时、在线监测熔融铝水的成分.

相比于传统的固体激光器,光纤激光器有利于设备的小型化和激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的推广。将光纤激光器LIBS(Fiber-LIBS)技术应用于铝合金牌号的识别,采用数据筛选、归一化、支持向量机和主成分分析相结合的分类算法,对6种牌号共24块铝合金样品按牌号分类。结果表明:与单纯应用支持向量机的分类算法相比,数据筛选、归一化、支持向量机和主成分分析相结合的分类算法能够将平均预测准确率从92.34%提高到99.83%,并且可将建模时间缩短一个数量级以上。实验结果表明了光纤激光器应用于LIBS系统中进行金属牌号识别的可行性。

为了实现钢铁等金属熔炼过程中实时、 在线监测元素组分含量, 设计了一种远程双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)分析系统, 对远距离的样品进行非接触式远程测量、 成分分析。 首先利用固体标准钢样对系统进行了测试以及标定, 为下一步利用此系统在线监测熔融钢液组分含量提供了基础。 实验结果表明: 激光远距离聚焦光斑在1 mm左右; 双脉冲烧蚀比单脉冲烧蚀深度深很多; 双脉冲最佳延时在不同距离下不一致; 3.1 m处双脉冲增强效果比2.1 m处更好, 其中Ti(Ⅰ)319.99 nm增强最显著为5.19倍; 各种元素的标定曲线相关系数r都在0.99左右, 重复精度(RSD)基本都小于5%, 测量偏差(RMSE)都小于0.021%, 2.1 m处的检出限相比3.1 m处更低, 2.1 m处多数元素检出限小于500 ppm。