1 引言

光纤激光器具有结构紧凑、光学质量高、性能稳定、能量转换效率高、使用方便等优点,高功率、高亮度的光纤激光器在科学研究、工业、医疗和**等领域有着广泛的应用^[1-2]。为了提高光纤的非线性和激光损伤阈值,大模场光纤成为重要的发展方向^[3-4]。

对于稀土掺杂光纤激光器而言,纤芯预制棒的制备一直都是核心技术^[5-6]。目前,传统的工艺主要是改进的化学气相沉积法(MCVD)^[7-8],但这种工艺难以制备纤芯区折射率起伏在10^-4量级、数值孔径低于0.06、芯径大于30 μm的大模场光纤^[9]。为了克服MCVD的缺点,国际上不断出现新的制备技术,如纳米粒子直接沉积法、管外气相沉积法、轴向气相沉积法、溶胶-凝胶法等^[10-12]。其中,德国Heraeus公司研发的制备大尺寸稀土掺杂石英玻璃棒的烧结法具有明显优势,制备的单纤已实现超过5 kW的稳定输出^[13-14]。

烧结法制备稀土掺杂石英玻璃棒的主要工艺过程是用SiCl₄水解法制备稀土掺杂石英玻璃原料粉,将掺杂的玻璃原料粉造粒、高温烧结成玻璃棒^[15]。采用熔融法制备石英玻璃,高温和玻璃熔融液的低粘度提高了稀土离子的迁移活性^[16]。稀土离子半径较大,很难进入玻璃结构网络,容易形成分相和团簇,吸收激发光后产生交叉弛豫,使发光效率和吸收激发光的能力降低。这是导致高功率时光纤产生上转换发光、光子暗化、光散射、光纤发热和模式场不稳定等的主要原因^[17]。解决稀土在石英玻璃中的分相,目前有两个比较有效的方法,一是共掺铝离子来提高稀土离子在玻璃结构中的分散程度^[18-19],二是采用烧结法制备稀土掺杂石英玻璃。烧结法的温度远低于熔融法的,玻璃粘度高,稀土离子迁移能力低,玻璃难以产生分相。

虽然非晶态的石英粉有非常好的高温稳定性,但在1200~1600 ℃温度范围内容易析晶,特别是共掺入铝和稀土离子时,其高温稳定性会明显下降。玻璃是非等比化合物,在其形成范围内组成连续可调^[20]。但晶体是等比化合物,其组成固定。若稀土掺杂石英粉产生析晶,则会造成局部稀土离子浓度过高,后续烧结和熔融很难再将稀土均匀分散。粉末烧结法制备工艺在低于1100 ℃时,慢速升温排除粉末间的气体等,之后快速升温到1750 ℃左右将粉体烧结成透明玻璃棒。如果能控制粉体在1100 ℃长时间烧结不析晶,就可能有效抑制整个烧结过程中的析晶程度,同时也不需要将原料粉熔化,降低了烧结温度,减小了玻璃分相倾向。

采用溶胶-凝胶法和SiCl₄水解法均容易制备得到非晶态的稀土掺杂石英粉,但由于溶胶-凝胶法难以去除残留碳,因此本文选择SiCl₄水解法制备稀土掺杂原料,通过老化工艺来抑制稀土掺杂石英玻璃原料粉在高温烧结过程中的析晶,提高了石英玻璃原料粉的高温稳定性。

2 实验方法

2.1 实验原料

本实验所用化学试剂主要有:SiCl₄(优级纯,阿拉丁试剂),去离子水,YbCl₃·6H₂O(优级纯,阿拉丁试剂),AlCl₃·6H₂O(优级纯,阿拉丁试剂)。

2.2 样品制备

表1列出了每个样品的玻璃组分。根据表1配方计算称量YbCl₃·6H₂O、AlCl₃·6H₂O并将其溶解于去离子水中。在室温和磁力搅拌条件下,用O₂将SiCl₄带入到上述水溶液中,进行水解反应,得到掺杂的硅酸凝胶。将4#、5#、6#、7#制备所得凝胶分别常温静置老化处理0,18,25,46 d。将8#、9#制备所得凝胶进行高压釜90 ℃高温高压老化处理24 h和48 h。将1#~9#的凝胶加热烘干后置于通O₂的管制炉中进行1100 ℃、2 h除羟基及造粒处理,得到石英玻璃原料粉。表2为电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱测试所得老化处理前后样品的掺杂物含量,可以看出,老化处理前后样品的掺杂物含量变化甚微。

2.3 测试及表征

采用美国Thermo Fisher公司生产的型号为ICAP 6300的ICP原子发射光谱仪分析石英玻璃原料粉的元素组成。采用荷兰PANalytical公司的Empyrean型X射线衍射仪(XRD)分析玻璃原料粉的析晶状况。采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus FTIR型红外光谱仪分析玻璃原料粉的结构。荧光光谱和Yb³⁺在1020 nm处的荧光寿命由英国Edinburgh Instruments公司的FLS920型荧光光谱仪测试,荧光光谱测试所用激发源为915 nm激光器,荧光寿命测试采用激发波长为915 nm的半导体脉冲光源。

3 结果与讨论

3.1 Al3+/Yb3+掺杂对石英玻璃原料粉晶化性能的影响

Al³⁺单掺、Yb³⁺单掺和Al³⁺/Yb³⁺共掺对石英玻璃原料粉晶化性能的影响如图1所示。1#样品是利用SiCl₄水解法制备所得的纯SiO₂,经过1100 ℃高温处理后其XRD图是一个散射峰包,微观结构为非晶态。2#样品为Yb³⁺单掺石英玻璃原料粉,Yb³⁺的引入没有对XRD产生影响,微观结构仍为非晶态。这是因为少量的Yb³⁺可被石英玻璃分散,无法形成异相形核点,所以对石英玻璃原料粉的晶化性能无影响。3#样品为Al³⁺单掺石英玻璃原料粉,在制备过程中,SiCl₄的大量水解使得溶液呈强酸性,Al来不及完全取代Si的位置形成Si-O-Al,大部分只能以Al³⁺的形式存在于凝胶中,干燥后转化为Al₂O₃成为异相成核点;又由于SiCl₄水解制备所得的SiO₂颗粒粒度较小,表面能较大,更容易在1100 ℃氧化气氛下析晶^[21],因此在XRD图中可以看出明显的衍射峰。其中衍射角2θ为22°的衍射峰与α-方石英的标准粉末衍射数据文件(PDF)卡片(PDF#04-0379)完全吻合,而2θ为26.6°的衍射峰与α-石英的标准PDF卡(PDF#70-3755)完全吻合。由于非晶态SiO₂的结构与晶体α-方石英的结构近似,因此析出α-方石英的趋势更为明显^[22],但一小部分Al³⁺已取代了Si的位置,改变了SiO₂ 的内部结构,致使析出部分α-石英相。4#样品为Al³⁺/Yb³⁺共掺石英玻璃原料粉,其衍射峰与α-石英的标准PDF卡(PDF#70-3755)完全一致。这是因为在制备过程中,由于SiCl₄水解速度过快,凝胶局部形成了纯SiO₂的团簇体,这对于Al³⁺/Yb³⁺共掺的硅酸凝胶来说又是一个异相成核点,Al³⁺和Yb³⁺同时加入促使稀土离子成为Al³⁺结构的一部分,改变了非晶态SiO₂原先的结构,使粉体更易于析出α-石英相。如何抑制Al³⁺/Yb³⁺共掺石英玻璃原料粉在烧结过程中的析晶成为了研究的主要内容。

图 1. 1100 ℃烧结2 h后Al3+/Yb3+掺杂的石英玻璃原料粉XRD图

Fig. 1. XRD patterns of Al3+/Yb3+-doped silica glass powders after sintering at 1100 ℃ for 2 h

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3.2 老化处理对石英玻璃原料粉晶化性能的影响

对老化处理过的石英玻璃原料粉进行X射线衍射分析,结果如图2所示。由图2(a)可以看出,随着老化处理时间的增加,镱铝共掺石英玻璃原料粉的析晶行为得到抑制,静置25 d后已出现明显的非晶散射峰包,而静置46 d后的α-石英相析晶峰已几乎消失。这说明溶胶发生凝胶以后,凝胶的性质及组分并没有完全固定下来,凝胶中存在大量的断键和因水解过快而产生的纯SiO₂团簇体。在老化处理过程中,Al³⁺和Yb³⁺通过扩散进入到纯SiO₂结构中,致使其组分向凝胶组分不断逼近,异相成核点逐渐消失。同时它们与凝胶中大量存在的断键连接,形成固定的网状骨架结构,Al³⁺作为网络调整剂,使Yb³⁺均匀填充在无规则网络的间隙中间。

长时间静置虽然可以抑制Al³⁺/Yb³⁺共掺石英玻璃原料粉的析晶,但是周期太长,不利于未来的规模化生产。为此,本文采用高温高压的方法来缩短老化时间。图2(b)所示为对掺杂硅酸凝胶进行高压釜高温高压老化处理24 h和48 h后所得石英玻璃原料粉的XRD图。图中8#样品的析晶峰强度与6#样品的类似,9#样品的析晶峰强度与7#样品的相似,说明采用高压釜处理可以将老化时间由46 d降到2 d。在高温高压下,Al³⁺和Yb³⁺更容易扩散进入到纯SiO₂结构中,大量存在的断键也能更快地连接形成固定的网状骨架结构,大大缩短了常温老化的时间,效果更优。

图 2. 1100 ℃烧结2 h后石英玻璃原料粉的XRD图。(a) 25 ℃老化处理后;(b) 90 ℃高压釜老化处理后

Fig. 2. XRD patterns of silica glass powders after sintering at 1100 ℃ for 2 h. (a) After aging treatment at 25 ℃; (b) after aging treatment in autoclave at 90 ℃

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3.3 老化处理对石英玻璃原料粉红外透射光谱的影响

镱铝共掺硅酸凝胶在经过0,18,25,46 d的常温老化后,所得掺杂石英玻璃原料粉的红外透射光谱如图3(a)所示。其中470 cm^-1左右对应的Si-O弯曲振动吸收峰和1096 cm^-1左右出现的Si-O-Si反对称伸缩振动峰的峰型和峰位均没有变化^[23]。而存在明显析晶行为的4#和5#样品的红外透射光谱在781 cm^-1和798 cm^-1左右出现发生分裂的Si-O-Si对称伸缩振动峰。析晶行为得到有效抑制的6#和7#样品的红外透射光谱合成为波数约为800 cm^-1的一个较宽的峰,如图3(a)插图B处所示。另外,在图3(a)的插图A处,与4#和5#样品相比,6#和7#样品的红外透射光谱在516 cm^-1附近代表α-石英特征的吸收峰也消失了^[24]。该规律在文献^[25]中得到验证,析晶样品与析晶行为得到有效抑制的样品的红外图谱与文献中的红外图谱基本一致。李建军等^[24]也提到,在红外光谱中,非晶态SiO₂的Si-O键的伸缩振动峰为单峰,内部质点SiO₂有序排列的石英晶体的红外谱带若出现分裂,则说明存在α-石英的晶体结构。

同样,经过高压釜高温高压老化处理后的8#和9#样品也得到上述规律,样品的红外透射光谱在800 cm^-1处为Si-O-Si对称伸缩振动单峰,516 cm^-1附近的吸收峰消失,如图3(b)所示。故红外光谱也可以进一步表征石英玻璃原料粉的晶化性能,但敏感度不及XRD的。

图 3. 1100 ℃烧结2 h后石英玻璃原料粉的红外透射光谱。(a) 25 ℃老化处理后;(b) 90 ℃高压釜老化处理后

Fig. 3. Infrared transmission spectra of silica glass powders after sintering at 1100 ℃ for 2 h. (a) After aging treatment at 25 ℃; (b) after aging treatment in autoclave at 90 ℃

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3.4 老化处理对石英玻璃原料粉荧光光谱的影响

图4所示为老化处理后所得掺杂石英玻璃原料粉的荧光发光光谱。由图4(a)可知,在常温条件下,随着老化处理时间的增加,所得石英玻璃原料粉在915 nm光激发下的荧光发光强度一直增强,其中7#样品的发光强度明显大于6#样品的。在图4(b)中,随着高压釜老化处理时间的增加,荧光发光强度也明显增强,其中8#样品的荧光发光强度已高于7#样品的,说明高压釜处理不仅能缩短老化处理的时间,还能大大提高样品的荧光发光强度。根据XRD和红外光谱等测试结果可以认为,在老化处理过程中, Al³⁺和Yb³⁺通过扩散进入到纯SiO₂结构中,与凝胶中大量存在的断键连接,Yb³⁺被均匀分散在无规则网络的间隙中间,提高了分散度,导致Yb³⁺间的交叉弛豫减少,发光强度增强。

图 4. 1100 ℃烧结2 h后石英玻璃原料粉的荧光发光光谱。(a) 25 ℃老化处理后;(b) 90 ℃高压釜老化处理后

Fig. 4. Fluorescence spectra of silica glass powders after sintering at 1100 ℃ for 2 h. (a) After aging treatment at 25 ℃; (b) after aging treatment in autoclave at 90 ℃

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3.5 老化处理对石英玻璃原料粉荧光寿命的影响

图5所示为915 nm 激发下不同样品在1020 nm 处的发光衰减时间曲线。Yb³⁺的荧光随时间呈单指数衰减,通过单指数拟合得到的荧光寿命见表3。结合图5和表3可以得出,在常温条件下,随着老化时间的增加,荧光寿命呈延长趋势,其原因为反应初期凝胶中存在浓度偏析,局部Yb³⁺含量过高,产生荧光猝灭。随着老化时间的增加,Yb³⁺通过扩散得以均匀分布,抑制了荧光猝灭。高压釜高温高压处理后的石英玻璃原料粉的荧光寿命均比常温老化处理后样品的高,说明高压釜处理不仅能缩短老化处理的时间,还能有效延长样品的荧光寿命。

图 5. 1100 ℃烧结2 h后石英玻璃原料粉的荧光寿命曲线。(a) 25 ℃老化处理后;(b) 90 ℃高压釜老化处理后

Fig. 5. Fluorescence lifetime curves of silica glass powders after sintering at 1100 ℃ for 2 h. (a) After aging treatment at 25 ℃; (b) after aging treatment in autoclave at 90 ℃

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4 结论

采用SiCl₄水解法制备了镱铝共掺石英光纤纤芯原料粉,对硅酸凝胶进行了常温老化和高压釜高温高压老化处理,得到以下结论:

1) 采用SiCl₄水解法制备的纯SiO₂在O₂氛围下1100 ℃烧结处理后仍为非晶态,Al³⁺掺杂样品析出α-石英和α-方石英相,析出α-方石英相的趋势更明显,Yb³⁺/Al³⁺的共掺样品析出α-石英相;

2) 硅酸凝胶经老化处理后,镱铝共掺石英玻璃原料粉的析晶行为得到抑制,处理时间越长,效果越明显,并且高压釜能大大减少老化处理的时间;

3) 荧光光谱法分析结果表明,老化处理后Yb³⁺在石英玻璃结构中的分散性增加,有效地提高了Yb³⁺的荧光强度和荧光寿命,且高压釜处理后的样品效果更佳;

4) 硅酸凝胶经老化处理、高温除羟基处理后,所得镱铝共掺石英玻璃原料粉为非晶态,其组分连续可调,Yb³⁺均匀分散在SiO₂结构中,减少了Yb³⁺间的交叉弛豫,提高了荧光性能;

5) 考虑到生产周期,高压釜老化处理成为制备镱铝共掺石英玻璃原料粉的重要工艺。

致 谢 本工作中的ICP成分测试得到了中国科学院上海光学精密机械研究所的徐永春高级实验师的大力支持,在此表示感谢。