1 贵州大学化学与化工学院, 贵阳 550025
2 贵州省高性能砼材料及成型工程技术研究中心, 龙里 561200
电解锰渣中锰浓度较高, 不仅浪费锰资源, 还会制约锰渣综合利用。以柠檬酸为助剂高效浸出锰渣中的锰可促进锰渣资源化利用和电解锰行业绿色低碳发展。本文研究浸出工艺参数对锰渣中锰浸出浓度的影响, 通过物相、结构、价态、形貌和动力学分析建立锰浸出模型, 探讨浸出机理。结果表明: 当柠檬酸掺量25%(质量分数)、液固比5∶1、浸出时间30 min时, 锰浸出效果较好, 浸出率为93.6%。锰浸出动力学符合收缩核模型, 受化学反应和固体膜层混合控制。柠檬酸将高价态锰还原为二价锰, 二价锰与柠檬酸以1∶2配位形成螯合物, 螯合方式为柠檬酸分子的羧基和羟基共同参与成键。
电解锰渣 柠檬酸 锰浸出 工艺参数 浸出机理 electrolytic manganese residue citric acid manganese leaching process parameter leaching mechanism
中国科学院天然气水合物重点实验室, 中国科学院广州能源研究所, 广东 广州 510640
天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源, 2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功, 加快了天然气水合物项目的进展。 二氧化碳置换开采法, 既能开发CH4, 又能封存CO2。 同时水合物法分离烟气中CO2具有很好的应用前景, 而CO2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确, 实际应用存在一定的未知影响。 为了考察其特性, 利用13C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO2置换CH4水合物、 合成13CO2-H2-CP混合水合物实验表征, 讨论CO2在水合物中的定量问题, 研究CO2分子在笼型结构中的分布, 探讨CO2分子在气体水合物中的结构类型和特性。 结果表明: (1)利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO2在I型大笼(51262笼)的占有率为0.978 2, CH4在Ⅰ型小笼(512笼)和大笼(51262笼)的占有率为0.059 3和0.009 5, 水合数7.61, Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO2在51262笼的占有率为0.984 3, CH4在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3, 水合数7.70, CO2几乎占满了大笼, CO2气体的加入会导致水合物中, CH4的大、 小笼占有率均大幅度降低, 置换后水合数略低于纯甲烷水合物, 未标记的CO2水合物在核磁中较难测出信号, CO2气体置换后CH4在小笼的占有率仅0.097 5, 大笼占有率为0.317 2, 两种方法差异主要原因为核磁的CO2未出峰。 (2)利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H2、 CO2在512笼、 CP在51262的占有率分别为0.124 8, 0.304 2和0.997 8, 水合数9.16; Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H2、 CO2在512笼、 CP在51262的占有率分别为0.123 6, 0.577 1和0.985 1, 水合数7.12。 13C标记CO2分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率, 首次确认CO2在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm, 计算得到CO2的小笼占有率为0.783 1, CP的大笼占有率为0.971 8, 水合数6.70, Raman高频频费米共振峰(1 380.6 cm-1)定量计算与13C NMR结果更接近。 (3)对CO2的13C NMR化学位移进行了归属, 并结合Raman与13C NMR的对比分析, 为CO2水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。
固体核磁 拉曼光谱 二氧化碳 气体水合物 结构特征 定量分析 Raman Solid-state 13C NMR CO2 Gas hydrate Structure feature Quantitative analysis
1 中国科学院广州地球化学研究所, 广东 广州 510640
2 中国科学院广州能源研究所, 广东 广州 510640
3 中国科学院大学, 北京 100049
4 青岛海洋地质研究所, 山东 青岛 266071
5 北京大学工学院, 北京 100871
天然气水合物是一种重要的潜在能源。 用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。 系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理, 综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。 通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、 推测结构类型, 再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程, 解析气体分子进入和离开笼子的进程、 进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定, 辨识水合物系统中的相变过程, 进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。 原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定, 探求气体组分在晶体表面的分布。 随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高, 激光拉曼光谱仪向便携, 高灵敏度发展, 能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。
激光拉曼 天然气水合物 原位表征 拉曼成像 Laser Raman Gas hydrate In-situ analysis Raman imaging 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 2996
1 天津大学 精密测试技术及仪器国家重点实验室,天津 300072
2 天津大学 武装部,天津 300072
为了研究声波探雷机理,设计一个基于声-地震耦合的实验系统,并用曲线拟合的方法研究了复杂的测试信号变化规律。简述了声-地震耦合基本原理,分析了土壤-地雷系统的共振作用;然后,分别用扬声器和地震检波器串激发和接收地表振动;最后,采用平均值算法进行地表振动速度曲线拟合,并解释实验现象。结果显示,有地雷的地表振动速度与无雷的比值在很宽的频带内都>1,其峰值达24。表明地雷能引起地表振动的明显变化,所提出的实验系统及曲线拟合方法可用于声波探雷信号的进一步研究。
声波探雷 曲线拟合 声-地震耦合 信号处理 acoustic landmine detection curve-fitting acoustic-to-seismic coupling signal processing
