四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO2）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。 由于晶体结构的复杂性, TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。 为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性, 实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析, 利用原位激光拉曼技术考察了CO2分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。 研究结果表明, 2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性, 值得注意的是nCO2·TBAB·26H2O中位于1 3095和1 3269 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—C键的变形振动峰, 在nCO2·TBAB·38H2O水合物中峰基本不发生改变, 但半峰宽降低, 峰形也变得相对清晰; 同时, nCO2·TBAB·26H2O中位于1 4466和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—H键的剪切振动峰, 在nCO2·TBAB·38H2O水合物中分别向左、 右两边发生了位移, 峰形的重叠度也随之下降。 依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。 通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。 nCO2·TBAB·26H2O晶体属于四方晶系, 空间群(P4/m), 而nCO2·TBAB·38H2O属于正交晶系, 空间群(Pmma)。 图谱中2θ=8406°和10941°分别为nCO2·TBAB·38H2O的(200)和(220)晶面的特征峰, 而2θ=5976°和6969°分别为nCO2·TBAB·26H2O的(012)和(003)晶面特征峰, 可以用来判别样品中水合物的晶体结构。 在原位拉曼测量过程中, nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O分别在已经合成好的TBAB·26H2O和TBAB·38H2O水合物表面形成。 在276 K, 2 MPa条件下, 气相中的CO2分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构, 在1 2754和1 3793 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。 实验以2种TBAB水合物位于1 1103 cm-1的拉曼峰作为参考, 比较了CO2在水合物中的增长速率。 研究发现在反应初期的75 min内CO2在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。 由于测量点位于水合物表面, 受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。 以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO2技术应用具有重要的意义。

天然气水合物是一种重要的潜在能源。 用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。 系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理, 综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。 通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、 推测结构类型, 再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程, 解析气体分子进入和离开笼子的进程、 进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定, 辨识水合物系统中的相变过程, 进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。 原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定, 探求气体组分在晶体表面的分布。 随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高, 激光拉曼光谱仪向便携, 高灵敏度发展, 能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。