以八水氧氯化锆(ZrOCl2?8H2O)为原料制备前驱体溶液，采用旋涂工艺制备ZrO2薄膜，并对其进行还原氮化。利用XRD、FE-SEM、UV-Vis-Nir和Raman测试薄膜结构、光学性能及SERS效应。结果表明，还原氮化后薄膜中出现了氮氧化合物，颗粒明显，薄膜厚度约为0.77 μm。薄膜的紫外可见近红外光谱在350~650 nm附近展现出较强的吸收。利用R6G作为探针分子研究了薄膜的SERS效应，结果表明，还原氮化后的氧化锆薄膜拉曼增强效应显著提升，拉曼增强因子为2.479×102。

表面增强拉曼散射光谱（SERS）已用于环境监测、 生物医药、 食品卫生等领域, 而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。 TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能, 同时化学稳定性及生物相容性较好, 但其SERS性能不如贵金属金强。 该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法, 在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。 在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存； 随着电化学沉积时间延长, TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多, 金纳米颗粒尺寸增大, 颗粒间距减小。 由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用, Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。 利用罗丹明6G为拉曼探针分子, 对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析, 发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律； 当电化学沉积时间为5 min时, R6G拉曼信号峰较高, 复合薄膜样品的SERS活性最大。 将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3, 10-5, 10-7, 10-8及10-9 mol·L-1R6G溶液5 min, 进行检测限分析, 发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1, 增强因子达到8.82×105, 与Au薄膜和TiN薄膜相比, Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。 这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应, 使得局域电磁场强度增强, 从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。 通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN, Au及TiN薄膜具有电场增强作用, 其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著, 这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。 另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移, 促进了4-氨基苯硫酚氧化反应, 进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。 此外, Au/TiN复合薄膜均匀性较好, 相对平均偏差仅为7.58%。 由此可见, 采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。

以四氯化钛和五氯化钼为原料, 采用氨气还原氮化法制备出Mo2N/TiN复合薄膜。利用XRD、XPS、SEM、UV-Vis和Raman测试手段研究了薄膜组成、形貌、表面增强拉曼光谱性能。结果表明, 复合薄膜中TiN和Mo2N两种物相共存, 随着五氯化钼掺量增加, 复合薄膜中晶粒逐渐细化, 其吸收光谱位于400～600 nm的共振吸收峰峰强增加且逐渐宽化。利用罗丹明6G(R6G)作为探针分子探究Mo2N/TiN复合薄膜的表面增强拉曼性能, 研究发现, 当五氯化钼添加量为6%时, 复合薄膜的表面增强拉曼效应最佳, 检测极限为10-5 mol/L, 增强因子为0.31×103, 且放置6个月后其拉曼增强性能仅降低20.76%。同时复合薄膜具有一定的耐高温特性, 其经过500 ℃退火后仍具有表面增强拉曼特性, 具有重复利用的潜力。

三维点云配准是三维重建过程中的重要环节, PCA算法应用于点云配准时无法保留点云局部特征, 影响了配准效果, 故提出一种基于保局PCA的三维点云配准算法。为了保留点云局部特征, 采用保局投影LPP的思想, 通过K近邻准则构造点云的邻接图及其补图; 对邻近点和非邻近点采取不同的处理方式进行特征提取, 通过特征矩阵求得转换参数, 进行坐标归一化完成配准; 为了减少光照噪声影响, 对特征向量矩阵前三个主分量加权后求转换参数。实验结果表明, 改进算法在对局部特征结构明显的点云进行配准时有较好的效果, 改善了对光照噪声的鲁棒性。

本文探索了基于光谱指数的蜜橘成熟度快速无损评价方法及模型。以2016年9~11月份6个不同采收期的300个蜜橘作为实验样品, 采集重量、横纵径、叶绿素、色差、可溶性固形物(SSC)、酸度(TA)、近红外光谱等数据。通过对比分析上述各参数的平均值和偏差, 筛选出叶绿素、叶绿素/SSC、叶绿素/固酸比作为蜜橘成熟度评价指标。利用光谱变异系数分析光谱的特征, 筛选出649、724、672、1 100 nm 4个特征波长, 通过特征波长线性组合方法以及相关性分析, 得出最佳光谱指数。接着, 以225个样品为建模集、75个样品为预测集, 在成熟度评价指标与光谱指数间进行多元线性回归(MLR)分析。对比发现, 以叶绿素为成熟度评价指标的评价模型的预测结果最准确, 建模和预测相关系数分别达到098和096, 建模均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为049和059, 建模和预测偏差分别为-61×10-8和-0014。实验结果表明, 利用光谱指数能便捷、准确地评定蜜橘成熟度, 为后续开发低成本测量成熟度的仪器提供了理论依据。

黄龙病危害柑橘果树日益严重, 对柑橘黄龙病进行快速检测研究具有重大意义。 采用拉曼光谱技术, 结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)方法探讨快速诊断柑橘黄龙病及病情类别的可行性。 获取柑橘叶片拉曼光谱并进行普通PCR鉴别分为轻度、 中度、 重度、 缺素和正常5类。 在715～1 639.5 cm-1范围内采用一阶导, 基线校正(Baseline)和多项式拟合三种方法扣除光谱背景, 突显叶片拉曼光谱特征峰。 多项式拟合方法分别进行了2次, 3次和4次拟合, 与一阶导和基线校正两种扣除背景方法进行比较, 结合最小二乘支持向量机(LS-SVM)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)建立判别模型。 经比较发现, 多项式拟合方法扣除光谱背景效果均好于另外两种方法, 其中用2次多项式拟合的PLS-DA模型的效果最好, 预测相关系数(RP)为0.98, 预测均方根误差(RMSEP)为0.67, 总误判率最小为0。 基线校正扣除光谱背景的LS-SVM模型效果最差, 总误判率最大为40%。 研究结果表明, 利用拉曼光谱技术对柑橘黄龙病进行快速识别研究具有一定的可行性, 为柑橘黄龙病无损检测研究提供一种新途径。

为实现苹果可溶性固形物的便携式快速检测, 搭建了以STS光谱仪和自制样品杯作为光谱检测装置的苹果可溶性固形物便携式检测平台。 采用自行设计的检测平台采集了苹果的近红外漫反射光谱, 对比分析了不同的光照角度、 光源与探头距离对光谱响应特性的影响, 建立了苹果可溶性固形物偏最小二乘模型(PLS)和最小二乘支持向量机模型(LS-SVM), 采用连续投影算法及主成分分分析法对最小二乘支持向量机模型进行了优化, 并对比分析了两种检测模型的优劣。 其中当光源距探头距离为15 mm光源角度为45°时, 结合偏最小二乘法建立苹果的可溶性固形物定量检测模型精度最高。 模型的预测集相关系数为0.924, 预测均方根误差为0.334%。 实验结果表明, 采用四周照射、 底部接收并结合避光圈的这种结构布置能够有效的克服杂散光现象并且提高了光谱中的有效信息。 研究可为快速、 便携的苹果可溶性固形物检测仪器的设计提供参考依据和理论支撑。

表面损伤和可溶性固形物是丰水梨品质的重要指标, 为降低丰水梨的在线分选伤果率, 探索丰水梨可溶性固形物套网分选的可行性。 在运动速度5个·s-1、 积分时间80 ms的条件下, 采集350~1 150 nm范围内的丰水梨套网前后的近红外漫透射光谱。 对比分析了丰水梨套网前后的光谱特征差异, 套网检测的光谱有效信息降低。 为提高套网检测光谱的有效信息, 利用多项式拟合的方法剥离网套光谱。 并采用丰水梨套网前后、 多项式拟合剥离网套光谱后的光谱建立可溶性固形物在线检测模型。 对所建立的模型进行对比分析, 其中采用二次多项式拟合剥离后的光谱建模效果最佳, 建模集均方根误差为0.328°Brix, 相关系数为0.95, 最终实现了丰水梨可溶性固形物的套网在线检测。 采用未参与建模的36个样品进行在线分选准确性评价, 分选准确性为94.4%。 试验结果表明, 研究可为含水量高、 易碰伤、 易擦伤的水果提供在线分选策略及理论依据。

可溶性固形物和糖酸比是苹果内部品质主要评价指标之一。 为此进行苹果糖酸比和可溶性固形物可见/近红外漫反射和漫透射对比检测研究。 180个冰糖心和红富士样品被分成建模集和预测集(136∶44), 分别用于建立偏最小二乘模型和验证模型的预测能力。 在运动速度5个/秒时, 采集了冰糖心和红富士两种样品的可见近红外光谱。 漫反射和漫透射可见近红外光谱经多元散射校正、 标准正态变量变换、 基线校正等预处理后, 建立了偏最小二乘回归模型。 未参与建模的44个样品用于评价模型的预测能力, 经比较, 漫透射检测方式优于漫反射检测方式, 主要因为漫透射检测方式能更有效地克服杂散光。 可溶性固形物模型预测相关系数达到0.936, 预测均方根误差为0.476°Brix； 糖酸比模型预测相关系数达到0.785, 预测均方根误差为10.94。 研究结果表明: 应用可见/近红外漫透射光谱技术, 可实现苹果可溶性固形物和糖酸比在线检测。 为大宗水果内部品质分选提供了技术支持和参考依据。

采用可见/近红外光谱技术在线检测水果糖度, 每个水果品种要单独建模, 模型升级维护耗时费力。 探讨建立苹果、 梨等薄皮水果可溶性固形物(SSC)在线检测通用数学模型的可行性。 利用自行设计的可见/近红外漫透射光谱在线检测系统, 在积分时间80 ms、 单线速度5个/s的条件下, 采集新梨7号、 砀山酥梨、 玉露香梨和富士苹果四种水果的可见/近红外漫透射光谱。 分析了四种水果的可见/近红外漫透射光谱响应特性, 采用变异系数法和连续投影算法, 筛选通用数学模型建模用光谱变量, 并建立了偏最小二乘和最小二乘支持向量机梨与苹果梨通用数学模型。 采用新样品评价模型的预测能力, 变异系数法筛选光谱波段建立的偏最小二乘通用数学模型预测精度最高, 通用模型预测梨和苹果梨模型预测均方根误差分别为049%和055%, 通用模型预测相关系数分别为088和093； 独立模型预测新梨7号、 玉露香梨、 砀山酥梨和富士苹果的预测相关系数分别为093, 091, 088和095, 预测均方根误差分别为040%, 042%, 041%和046%。 通用数学模型的预测精度略低于每个品种的独立数学模型, 但是通用模型的通用性高于单一模型。 实验结果说明采用变异系数法结合偏最小二乘法建立薄皮水果在线检测通用数学模型, 实现四种水果糖度在线检测是可行的。Mathematical Model