针对工业废水重金属原位在线监测的需求,提出了基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的水体重金属连续在线检测方法。采用石墨基底蒸干的富集方式,通过研究样液富集模式、样液定量添加方式、样液蒸干富集方式等,实现了水体中重金属元素的快速自动检测,提高了检测效率和检测能力。对含有Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn重金属元素的不同质量浓度的标准溶液进行检测,分别建立了这6种元素的定标曲线,并得到了相应的检测限。多次测量光谱强度相对标准偏差分别为9.24%、10.45%、12.59%、11.58%、15.24%、6.87%,检测限分别为0.03,0.012,0.0047,0.033,0.071,0.0376 mg/L。该方法为水体重金属的在线监测提供了一种有效手段。

诱导击穿光谱技术（LIBS）具有实时快速、 多元素同时探测的优势, 并且无需样品预处理, 检测成本低, 是土壤重金属定量分析检测的一种重要分析手段。 将LIBS技术应用于冶炼厂区周围土壤中重金属的含量分布分析研究, 利用Cu, Pb和Cr三种元素的特征谱线强度分析了冶炼厂区周围土壤中Cu, Pb和Cr三种元素的含量分布。 实验结果表明冶炼厂区土壤LIBS光谱中Cu和Pb两种元素的特征谱线强度分布与实际含量分布呈较好的线性关系, 而Cr元素的特征谱线强度分布与实际含量分布相关性较差。 为了提高Cr元素含量分布分析的准确性, 利用CF-LIBS结合Saha方程应用于土壤Cr元素的含量分布分析中。 实验结果表明基于CF-LIBS计算的Cr和Si两种元素含量比值分布与土壤Cr元素的实际含量分布之间具有良好的一致性。 相比于其他的化学分析方法, LIBS技术结合CF-LIBS可以快速的对区域土壤重金属元素的含量分布进行检测, 因此将LIBS技术与CF-LIBS相结合用于土壤重金属的含量分布检测中, 为污染区域的重金属防治提供方向。

利用课题组自主研制的便携式激光诱导击穿光谱测量系统定量分析土壤及固体废弃物中四种重金属元素Pb, Cd, Cr和Cu。 实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 工作频率为3 Hz, 单脉冲能量为100 mJ, 脉冲宽度为6 ns; 以高分辨率、 宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 探测范围为200~500 nm, 分辨率为0.08~0.12 nm。 为了提高光谱强度及检测灵敏度, 通过半球空间约束装置对等离子进行约束, 并采用多芯光纤实现多通道不同角度光谱信号收集, 接收角度为45°。 实验时激光重复频率为2 Hz, 延时为1.5 μs, 门宽为1.05 ms。 文章创新性地将曲线拟合代替直线拟合用于标准加入法定量分析基质未知样品中重金属元素, 有效提高了测量结果的准确性, 尤其是低浓度的土壤样品, 直线拟合无法定量分析重金属含量, 相比而言, 曲线拟合相关系数更高, 测量结果更接近国标方法, 可以满足一级土壤污染的检测。 七个土壤及固体废弃物样品检测的相对误差如下, 直线拟合相对误差分别为: Pb 1.26%~79.38%, Cr -22.44%~82.06%, Cu 15.09%~190.50%, Cd 32.76%~167.96%, 曲线拟合相对误差为分别Pb -4.19%~11.92%, Cr -38.31%~9.26%, Cu -7.24%~26.86%, Cd -10.52%~12.94%, 相对误差平均值为10.47%。

针对水体重金属污染检测的需求, 研究了以高纯石墨片为水体富集基底, 样品多次富集结合等离子体空间约束的水体重金属LIBS检测方法, 并对Pb, Cu, Cd, Ni等不同重金属元素的测量稳定性及检测限进行了分析。 实验采用波长为1 064 nm的Nd∶YAG调Q激光器, 分辨率为0.1 nm的光纤光谱仪分别对上述水体中重金属元素含量的特征光谱进行分光探测。 结果表明, 样品多次富集结合空间约束方法能够有效地提高水体重金属检测的灵敏度及稳定性并降低元素检测限, 空间约束条件下特征光谱强度增强约2.5倍, 光谱稳定性也得到提高, 相对标准偏差由非约束情况下的11.34%降低至8.77%。 对不同浓度的Pb, Cu, Cd, Ni四种重金属元素进行检测并建立定标曲线, Pb, Cu, Cd, Ni的检测限均低于国家工业废水排放标准的1/6, 满足工业废水重金属的检测需求, 为工业废水重金属的减排控制与超标排放预警监测提供了一种有效方法和技术支持。

为了提高水体重金属LIBS检测的灵敏度以及降低元素检测限, 采用LIBS结合铝电极富集方法对水体中的重金属Pb, Cd, Ni进行了分析。 研究并优化了电极富集方法中关键参数—富集电压U, 分析了LIBS特征谱线的光谱强度与富集电压大小之间的关系, 得出重金属元素特征光强随着富集电压先增加后减小, 在1.2　V处光谱强度达到最大值, 选择了最优富集电压值为1.2　V。 研究了Pb, Cd, Ni三种重金属元素的光谱稳定性, 其特征谱线光谱强度的相对标准偏差(RSD)分别为5.98％, 4.25, ％和5.27％, 说明该实验方法得到的谱线具有较高的稳定性。 在0～ 0.13 mg·L-1范围内配制系列样品进行实验并对元素进行定量分析, 得到Pb, Cd, Ni三种重金属元素的检测限分别为1.2, 3.1和1.7 ppb。 结果表明: LIBS结合铝电极富集方法能够有效地提高特征谱线的稳定性以及降低元素的检测限, 为提高水体重金属LIBS的检测灵敏度和分析能力提供了方法支持。

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性, 采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe, Pb, Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。 研究了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系, 获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为10 μs。 在单脉冲和双脉冲条件下, 得到了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm光谱强度的增强倍数分别为223, 231, 242和210; 分析了特征谱线FeⅠ: 404581 nm和CaⅠ: 42267 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系, 双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比; 比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性, 在双脉冲条件下, 等离子体温度最大升高了730 K, 电子密度最大增加了18×1016 cm-3。 单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1, 再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。 以上结果表明: 再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性, 为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。

为实现不同种类土壤的快速分类鉴别, 实验研究了基于激光诱导击穿光谱技术的土壤快速分类方法。 由于不同类型的土壤在元素组成上会存在较大差异, 所以利用激光诱导击穿光谱技术进行土壤分类具有可行性。 不同土壤在相同实验条件下产生的等离子体温度会存在较大差异, 可以作为分类的重要依据, 所选择的7类土壤中, 赤红壤的等离子体温度最高。 选取土壤中6种常量元素Si, Fe, Al, Mg, Ca和Ti的光谱强度作为分类指标, 利用主成分分析（principal component analysis, PCA）对7种土类的25个样品进行了分类, 其中砖红壤和赤红壤分类出现了交叠, 而不同高山草甸土样品之间元素差异较大, 并没有实现较好的聚类。 利用反向传播神经网络(back-propagation artificial neural network)结合土壤的LIBS光谱对土壤进行了分类, 分类结果与PCA结果相近, 赤红壤与砖红壤出现了识别错误。 当用PCA分析获得三个主成分值作为BP神经网络的输入量时, 获得了较好的分类结果, 因为简化了输入量, 降低了BP神经网络的误差, 此时只有一个高山草甸土被识别成褐土, 而高山草甸土的等离子体温度显著低于褐土, 所以结合不同土壤类型的等离子体温度差异, 能够实现不同土壤的分类识别。 实验证明激光诱导击穿光谱技术可以应用于土壤分类, 为土壤普查和合理利用提高了一种新的技术。

为了确定激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)的最佳探测时间,采用时间分辨LIBS研究了样品中4种元素Fe、Pb、Ca和Mg的4条 特征谱线峰值强度以及相应的连续背景辐射光谱强度的衰减特性,对特征谱线峰值强度和连续背景辐射光谱强度的比值求极值,获得了特征谱线最佳信 背比(signal-to-background ratio, SBR)所对应时间的计算值。连续背景辐射和特征谱线光谱强度均呈指数形式衰减,4条特征谱线衰减时间分 别为1.42, 1.95, 1.69, 1.65 μs,相应的连续背景辐射衰减时间分别为0.85, 0.93, 0.89, 0.87 μs。 4条特征谱线最佳SBR所对应时间的计算值分别为1.43, 1.77, 1.62, 1.80 μs,最佳SBR所对应的时间的实验测 量值分别为1.5, 2.0, 1.5, 1.5 μs,二者具有较好的一致性。特征谱线峰值强度和连续背景辐射光谱强度的演化规 律能够对最佳SBR出现的时间作出预测。以上研究结果表明,LIBS最佳探测时间与连续背景辐射和特征谱线的衰减规律密切相关,通过对光谱强 度的比值求极值,可以预测谱线最佳SBR出现的时间,此方法为确定LIBS技术探测和分析的最佳时间提供了依据。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是一种基于原子发射光谱的物质成分分析技术,具有无需样品预处理、快速、多元素同时测 量等特点;国内外研究人员在环境监测、工业过程控制、空间探测等多个领域均开展了大量研究工作,已形成较为完善的理论方法体系;在技术设备开发方面虽取得一定 进展,但也存在诸多技术应用难题。综述了现阶段LIBS技术主要研究进展,重点包括光谱获取技术、光谱增强方法、元素识别,及定量分析方法等,分析了LIBS仪器开 发现状与存在的问题,为进一步发展LIBS技术的实用化提供参考。

由于自由定标法-激光诱导击穿光谱(CF-LIBS)需要元素归一化，多元素同时参与计算，土壤中微量元素谱线较弱，计算Saha-Boltzmann斜线困难，因而采用元素粒子比方法对多种国家标准土壤样品和实地采集的土壤样品中Cr的含量进行了预测。通过Saha-Boltzmann方程计算了等离子体中Cr、Si、Fe 3种元素的等离子体温度，以Al I 309.284 nm特征谱线的Stark展宽计算了等离子体电子密度，验证了实验条件下等离子体处于局部热平衡(LTE)状态。结合Saha-Boltzmann方程和Saha方程，计算土壤样品等离子体中Cr、Si元素的粒子比，从而计算出Cr元素在土壤样品中的含量。实验对国家标准土壤样品中Cr的预测相对误差在7%以内，对实地采集土壤样品中Cr的预测相对误差最大值为16.438%。研究结果表明元素粒子比方法可以用于土壤中Cr含量的快速分析，提高了LIBS技术用于土壤元素含量快速探测的优势。