激光诱导击穿光谱（LIBS）因具有实时快速、 多元素分析、 样品损伤性小等优势, 已成为检测未知物质元素组分以及相应元素含量的重要手段。 近期的一些研究表明, 百纳秒级别激光脉冲由于在确保有效击穿阈值的条件下延长了激光与样品作用时间, 使得其LIBS光谱质量相对于传统10 ns级激光脉冲得到了提高; 适度降低环境气压（至104 Pa量级）, LIBS光谱强度和信背比均得到明显提高。 为探究低气压对长脉宽（百纳秒级）激光诱导铜合金等离子体光谱特性的影响, 采用自主研发80 ns脉宽Nd∶YAG激光器（波长1 064 nm, 单脉冲能量20~200 mJ）作为激发光源, 样品为BYG19431的锡青铜（基体元素Cu质量百分数为92.9%, 低含量元素Fe质量百分数为0.007 8%）, 通过样品气氛控制系统改变环境气压, 分别研究了低环境压力（1.01×105, 9.6×104, 9.2×104, 8.8×104和8.4×104 Pa）下铜合金基体元素Cu与低含量元素Fe光谱特性。 实验中, 激光脉冲重复频率为1 Hz, 每次打击均为新鲜表面（通过真空腔内的可控旋转平台更换样品位置）, 每个能量和气压下分别选取5个脉冲能量较稳定的光谱, 取平均值作为当前实验条件的最终实验结果, 激光脉冲能量的实时监测由透反比1∶1分束镜及能量计完成。 研究发现, 基体元素谱线（Cu Ⅰ 324.75 nm）, 常压下低能量（20 mJ, 40 mJ）时均存在较严重的自吸收现象。 在60 mJ时, 虽自吸收效应得到改善, 但谱线背景强度升高, 且激光对样品的损伤加大。 为在低光谱背景, 微样品损伤的条件下实现光谱质量的进一步提升, 实验激光能量为20 mJ。 结果表明, 随着环境气压降低, 基体元素Cu自吸收程度大幅度降低, 样品中低含量Fe元素谱线信背比增加, 等离子温度升高, 谱线展宽变窄。 气压为8.4×104 Pa时, 与常压相比基体元素铜（Cu Ⅰ 324.75 nm）与微量元素铁（Fe Ⅰ 330.82 nm）谱线信背比分别增强5.31和2.43倍; 等离子体温度提升了21.6%; Fe Ⅰ 330.82 nm谱线展宽由0.29 nm降到0.21 nm, 在一定程度提高了LIBS元素谱线的分辨率。

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有无需制备样品、多元素同时测量和快速检测等优点,在物质检测领域得到了广泛应用,选择合适的实验装置参数是其取得良好检测效果的重要基础。在单因素实验的基础上,以激光能量、延迟时间和焦深为影响因素,以光谱信背比作为响应指标,建立了一种优化激光诱导击穿光谱实验装置参数的多因素响应面模型。研究了不同影响因素及它们之间的耦合作用对光谱质量的影响,得到的最优实验参数为激光能量114 mJ,延迟时间1.86 μs,焦深1.75 mm。最后,对响应面法所得的最优实验参数进行实验验证,得出谱线信背比均值为7.45,较单因素实验法提高了1.92%,相对标准偏差为3.16%,较单因素实验法下降了0.94%。结果表明,响应面法比单因素实验法更加有效、可靠。

偏振分辨激光诱导击穿光谱（PRLIBS）以其低成本压制背景的特点在LIBS降低检测限上有着重要意义, 但是理论上的争议和信背比改善效果不稳定限制了其应用前景。 为深入分析等离子体产生偏振特性的原理和PRLIBS信背比的改善效果, 采用1 064 nm纳秒脉冲激光器和光纤光谱仪对铝铁合金样品进行了偏振分辨LIBS的信背比改善效果及偏振原理的探索性实验。 通过对辐射能量的估算, 大胆地推测轫致辐射在背景辐射中的占比是由大变小的, 并据此解释了背景辐射强度在时间上的变化。 通过改变能量密度、 检偏角度、 探测角、 延时时间、 积分时间等因素, 采集光谱强度和波长数据、 计算偏振度和信背比, 观察到铝铁合金的等离子体光谱中背景谱和分立谱均有偏振且存在偏振度和偏振方向的差异, 发现偏振LIBS改善信背比的效果与实验参数包括能量密度、 延时时间、 检偏角度以及波长有关。 PRLIBS信背比关于能量密度的变化与一般LIBS类似, 在能量较大时会趋于饱和。 检偏角度会影响信背比大小, 与光谱的偏振方向和偏振度有关, 推导了信背比改善效果关于偏振度、 检偏角度、 偏振方向夹角的公式。 在波长上连续谱偏振度趋势较为稳定而分立谱偏振度随光谱强度增大而减小。 随延时时间增加, 偏振度变化不明显, 原因是相比于积分时间延时的改变量很小, 而信背比的变化趋势与无偏振LIBS一致。 总结了国内外对PRLIBS机理具有代表性的解释并进行了讨论, 排除了激光光场、 菲涅尔反射、 各向异性电子速度分布等因素对等离子体偏振特性的决定性作用。 研究结论是在ns-LIBS实验中, 复合辐射在可见光和紫外光范围内占背景辐射的大部分, 其偏振特性主要源于等离子体复合阶段产生的各向异性复合过程, 原子谱偏振特性可能源于该过程中受激原子的磁性支能级间数量的不平衡, 而背景谱与原子谱的偏振度及偏振方向的差异主要取决于偏振特性产生机理的不同。 研究发现, PRLIBS并不总能提升元素的信背比, 尤其对弱光谱信号改善效果有限, 要获得较好的压制背景的效果, 可以对PRLIBS的能量密度、 检偏角度、 延时与积分时间等条件加以控制, 在能量密度20 J·cm-2积分时间30 μs检偏角度20°下FeⅠ407.12 nm处的信背比由4.86提升至12.97。 偏振度与探测角相关性较小, 原因可能是导体的菲涅尔反射效应很弱。 研究结果对PRLIBS的原理研究和应用提供了有效的理论基础。

为了解决图像处理领域缺少一个描述目标信号显著程度的物理量的问题, 引用了光谱学中信背比的概念, 类比于信噪比的计算方法, 求出目标信号平均灰度值与背景平均灰度值之比, 直观地表示出目标信号与背景的对比度。同时, 为了解决视频中低速暗弱目标难以分辨与检测的问题, 提出了一种视频低速暗弱目标增强方法, 首先对视频首尾的连续多帧图像进行叠加差分运算, 得到平滑的差分图像, 然后进行灰度变换迭代, 获得高信背比的图像。实验结果表明, 信背比可以有效地描述了目标信号的显著程度, 采用提出的视频低速暗弱目标增强方法后, 目标信号的信噪比由1.84增加至9.18, 信背比由0.33增加至19.44, 提高了接近60倍, 暗弱目标的显著程度大幅度提高, 达到了视频低速暗弱目标增强的要求。

测试参数的选择和优化是进行激光诱导击穿光谱(LIBS) 试验的重要步骤之一, 合适的测试参数能够保障所得光谱数据的准确性。 本研究运用LIBS技术, 以土壤中主要元素(硅、 铁、 镁、 钙、 铝、 钠、 钾等) 为载体, 研究LIBS不同测试参数对元素谱线特性影响, 优化得到普适的土壤测试条件。 设计了以LIBS系统中激光脉冲能量(LE) 、 延迟时间(DT) 和聚焦透镜到样品的距离(LTSD) 三因素的二次中心组合的试验, 以土壤中主要元素的特征谱线组合信背比(SBR) YSBR为目标函数, 分析了三因素之间交互作用对YSBR的影响。 结果表明: 因素DT对YSBR的线性效果显著, 而LE和LTSD对YSBR的线性效果均不显著; 三者的交互影响对YSBR的交互效果都不显著; 对于二次项LE2, DT2和LTSD2对YSBR的曲面效应均显著。 优化得到最佳的试验条件是: 激光能量LE为103.09 mJ, 延迟时间为2.92 μs, 透镜到样品的距离LTSD为97.69 mm, 得到最大组合信背比YSBR为198.602。 这些测试参数是后期LIBS数据准确分析的前提, 为田间实地土壤LIBS检测参数的选择提供重要的借鉴。

为提高土壤重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)特征谱线的信背比(SBR)和稳定性，并降低元素检测限，研究了土壤LIBS连续背景辐射以及Fe、Pb、Ca、Mg等4种元素特征分立谱线的偏振特性，对比分析了有、无偏振条件下元素特征谱线的相对标准偏差(RSD)、SBR与检测限。结果表明：4种元素的特征谱线Fe Ⅰ：404.581 nm、Pb Ⅰ：405.780 nm、Ca Ⅰ：422.670 nm和Mg Ⅰ：518.361 nm及其相应连续背景辐射的偏振度分别为0.27、0.17、0.25、0.23和0.70、0.64、0.69、0.67。偏振分辨LIBS(PRLIBS)技术使得4条特征谱线Fe Ⅰ：404.581 nm、Pb Ⅰ：405.780 nm、Ca Ⅰ：422.670 nm和Mg Ⅰ：518.361 nm的RSD分别降低了3.28％、2.2％、3.24％和1.34％。PRLIBS技术有效抑制了连续背景辐射，4种元素特征谱线的SBR分别提高了5.59、5.67、5.30、7.35倍。在有、无偏振条件下，Pb元素的检测限分别为17.4×10-6和39.4×10-6，偏振条件下的检测限为无偏振条件下的44%。以上研究结果为进一步提升土壤重金属的LIBS定量分析能力提供了数据支撑。

在小体积（< 50 μL）液体取样时, 容易产生较大的取样误差, 为了降低分析结果的不确定度, 常常用质量定量法代替体积定量法。 传统标准加入法以样品体积定量, 不能用于以样品质量定量的场合。 为此, 我们提出了一种变形标准加入法, 以便用于以样品质量定量的场合。 以ICP-OES法测定复杂溶液体系中低含量及微量元素Hg, Mo和Rh为例, 对变形标准加入法进行了介绍。 标准加入法的目的是为了校正溶液基体效应, 而溶液基体效应包括两种不同类型的干扰: “恒定干扰”和“比例干扰”。 变形标准加入法只能校正溶液基体效应中的“比例干扰”, “比例干扰”的大小可以用一个定量指标k表示: 当k=1时, 表示不存在“比例干扰”的影响; k偏离1越远, 则“比例干扰”的影响越大。 至于“恒定干扰”的影响, 则可以利用仪器自身的背景校正方法予以降低或消除。 变形标准加入法测定结果不确定度主要来自于背景校正, 与所选分析线的信背比密切相关。 信背比越低, 背景校正的不确定度越高, 因此实际分析中应尽可能选择具有较高信背比的分析线, 否则, 即使事先经过了背景校正, 最终的分析结果也可能包含很大的误差。

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性, 采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe, Pb, Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。 研究了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系, 获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为10 μs。 在单脉冲和双脉冲条件下, 得到了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm光谱强度的增强倍数分别为223, 231, 242和210; 分析了特征谱线FeⅠ: 404581 nm和CaⅠ: 42267 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系, 双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比; 比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性, 在双脉冲条件下, 等离子体温度最大升高了730 K, 电子密度最大增加了18×1016 cm-3。 单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1, 再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。 以上结果表明: 再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性, 为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。

在电感耦合等离子体原子发射光谱法中, 仍然是以溶液方式把样品引入到光源。 为了提高对水溶液的处理效果, 改变其物理性质, 采用磁力搅拌与激光辐照相结合的手段, 测量了不同实验条件下水溶液的表面张力和粘度。 将处理后的溶液引入到电感耦合等离子体(ICP)中, 测量了样品元素的谱线强度和信背比以及等离子体的激发温度和电子密度。 实验结果表明: 在磁力搅拌器的转速为1 197 r·min-1、 激光输出功率密度为0.227 6 W·cm-2和样品处理时间为15 min的优化条件下, 溶液的表面张力和粘度比未经处理时的分别减小了27.85%和8.66%; 样品元素谱线As 188.980 nm, Cd 214.439 nm, Cr 267.716 nm, Cu 324.754 nm, Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm的强度分别提高了32.07%, 65.36%, 18.27%, 32.29%, 19.38%和54.28%, 信背比分别增大了25.13%, 60.97%, 18.18%, 27.69%, 21.11%和48.93%。 通过测量等离子体的激发温度和电子密度两个主要参数, 在一定程度上解释了水溶液被处理以后等离子体辐射增强的原因。 这种预处理水溶液的方法能够明显提高ICP发射光谱强度, 而且与单独利用激光辐照水溶液的方法比较, 明显缩短了处理样品的时间, 有利于提高工作效率。 此方法操作简便, 在处理样品溶液过程中不存在二次污染问题, 便于推广使用。

为了提高激光诱导击穿光谱的质量, 探索便捷的等离子体辐射增强方法, 采用自体空间约束的方法, 研究了铜合金自体小孔约束对激光诱导等离子体辐射的增强作用。 在常压空气中, 利用Nd∶YAG脉冲激光器作为激发源, 诱导激发HPb59-1铅黄铜合金样品, 由光栅光谱仪和ICCD采集光谱, 分析了Cu和Pb元素的等离子体辐射强度随自体小孔尺寸的变化情况, 得到自体小孔约束的最佳尺寸为直径3.0 mm、 深度1.5 mm。 与无约束时相比, Cu和Pb的谱线强度分别提高了38.3%和35.4%, 信背比提高了200.2%和137.5%。 研究结果表明, 自体小孔约束方法能够有效改善激光诱导击穿铅黄铜合金样品的谱线质量, 避免外加约束结构的内壁污染对实验结果的干扰, 方法简单易行。