水污染已是当今世界最严重的环境问题之一, 如何提高水体重金属污染检测灵敏度、 降低检测限、 减少样品预处理程序、 实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。 基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO4溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。 采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm, 脉宽8 ns）作为激光光源, 将明胶与CuSO4溶液混合并通过加热、 搅拌、 老化等操作将CuSO4溶液制成凝胶状固体, 选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线, 通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO4溶液质量比例的变化关系, 获得了明胶CuSO4溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件, 与直采CuSO4溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍, 信背比分别增强了190.74和318.77倍。 在明胶与CuSO4质量分数比为2.5%的最佳实验条件下, 制备了Cu2+浓度分别为8, 12, 16, 24, 48和64 mg·L-1的CuSO4标准溶液的明胶凝胶样品, 分别采用100, 80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO4标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析, 建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。 在激光能量100, 80和60 mJ下, Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999, 0.989, 0.984, 检测限分别为0.30, 0.66和6.37 mg·L-1; Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997, 0.973和0.956, 检测限分别为0.45, 0.88和10.20 mg·L-1。 研究结果表明: 明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO4溶液中铜元素LIBS光谱强度, 有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度, 减低了检测限。 分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm, 检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强, 在激光能量100 mJ时, Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999, 检测限为0.30 mg·L-1, 达到了富集方法的检测水平。 明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单, 未引入污染元素, 为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。

激光诱导击穿光谱（LIBS）因具有实时快速、 多元素分析、 样品损伤性小等优势, 已成为检测未知物质元素组分以及相应元素含量的重要手段。 近期的一些研究表明, 百纳秒级别激光脉冲由于在确保有效击穿阈值的条件下延长了激光与样品作用时间, 使得其LIBS光谱质量相对于传统10 ns级激光脉冲得到了提高; 适度降低环境气压（至104 Pa量级）, LIBS光谱强度和信背比均得到明显提高。 为探究低气压对长脉宽（百纳秒级）激光诱导铜合金等离子体光谱特性的影响, 采用自主研发80 ns脉宽Nd∶YAG激光器（波长1 064 nm, 单脉冲能量20~200 mJ）作为激发光源, 样品为BYG19431的锡青铜（基体元素Cu质量百分数为92.9%, 低含量元素Fe质量百分数为0.007 8%）, 通过样品气氛控制系统改变环境气压, 分别研究了低环境压力（1.01×105, 9.6×104, 9.2×104, 8.8×104和8.4×104 Pa）下铜合金基体元素Cu与低含量元素Fe光谱特性。 实验中, 激光脉冲重复频率为1 Hz, 每次打击均为新鲜表面（通过真空腔内的可控旋转平台更换样品位置）, 每个能量和气压下分别选取5个脉冲能量较稳定的光谱, 取平均值作为当前实验条件的最终实验结果, 激光脉冲能量的实时监测由透反比1∶1分束镜及能量计完成。 研究发现, 基体元素谱线（Cu Ⅰ 324.75 nm）, 常压下低能量（20 mJ, 40 mJ）时均存在较严重的自吸收现象。 在60 mJ时, 虽自吸收效应得到改善, 但谱线背景强度升高, 且激光对样品的损伤加大。 为在低光谱背景, 微样品损伤的条件下实现光谱质量的进一步提升, 实验激光能量为20 mJ。 结果表明, 随着环境气压降低, 基体元素Cu自吸收程度大幅度降低, 样品中低含量Fe元素谱线信背比增加, 等离子温度升高, 谱线展宽变窄。 气压为8.4×104 Pa时, 与常压相比基体元素铜（Cu Ⅰ 324.75 nm）与微量元素铁（Fe Ⅰ 330.82 nm）谱线信背比分别增强5.31和2.43倍; 等离子体温度提升了21.6%; Fe Ⅰ 330.82 nm谱线展宽由0.29 nm降到0.21 nm, 在一定程度提高了LIBS元素谱线的分辨率。

为了获得高光束质量的脉冲固体激光输出,研究了高斯非稳腔固体激光器的模式分布。运用边界有限元法将谐振腔内光场衍射积分方程转化成矩阵方程组, 模拟分析了平凸高斯非稳腔内光阑位置、孔径大小以及高斯镜参数对输出光束模式的影响。基于理论模拟结果对激光器结构参数进行了优化, 分别测量了腔内不同光阑位置和孔径下的激光器输出光束振幅及模式分布情况。在光阑半径为1 mm、光阑距高斯镜为150 mm、泵浦电压为900 V的实验条件下, 光束质量M2x=19、M2y=23, 激光最大输出能量为280 mJ的高光束质量激光输出。实验结果表明, 在腔内加入选模光阑以及优化高斯镜参数可以进一步改善腔内模式分布, 获得高光束质量激光输出, 这与理论模拟结果基本相符。

采用波长532 nm激光(脉宽为8 ns)诱导激发铜合金等离子体光谱, 研究了激光能量分别为100, 80, 60和40 mJ时, 常压下谱线(CuⅠ 324.754 nm)自吸收现象; 在激光能量为100和40 mJ的条件下, 研究了低环境压力对铜合金等离子体元素发射谱线自吸收现象和谱线特性的影响。 结果表明: 常压下谱线(CuⅠ 324.754 nm)存在严重的自吸收现象, 自吸收程度随激光能量减小而降低。 适度降低环境压强, 谱线的自吸收程度大大降低, 谱线的信背比增大, 且在一定的低气压条件下, 自吸收现象可以基本消除。 在5.0×104 Pa气压下, 两种能量下谱线的信背比均达到最大值, 分别为8.90和8.66, 相对于常压分别增大了11.23和12.62倍, 此时谱线强度的相对标准偏差分别为2.9%和1.3%; 两种能量下等离子体元素发射谱线的线宽随着气压的下降迅速减小, 当气压为5.0×104 Pa时, 等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm, 是常压下线宽的19%和20%。 研究表明: 低压环境能明显提高光谱分析的灵敏度和精密度, 使得在分析较高含量元素时允许选择灵敏谱线, 为采用LIBS技术准确测定高含量元素提供了有效方法。

用Nd∶YAG激光诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01×105与1×102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 结果表明, 随着气压的降低, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比先增大后减小, 最高均可达常压下的1.69倍; 电子密度同样呈现先增大后减小的趋势, 在气压8×104 Pa下达到最大值3.56×1016 cm-3, 比常压下高出1.5×1015 cm-3; 在气压8×104 Pa下诱导激发等离子体发射光谱与常压下相比有较好的稳定性和较高的精密度。 20次重复实验得到土壤等离子体分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 低气压下稳定性显著提高。 应用内标法对自制土壤中Pb元素建立定标曲线, 计算得到气压8×104 Pa下土壤中Pb元素的检出限为57.27 mg·kg-1, 较常压下降低了39.23 mg·kg-1。 表明适当的低压环境可以有效提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度。

采用长脉宽激光(500 μs)作为激发光源, 研究了长脉宽激光在低能量密度条件下诱导击穿土壤等离子体的光谱特性。 实验发现, 在长脉宽激光的激发下等离子体光谱特性与纳秒及超短脉宽激光相比存在较大的差异, 在402~409 nm波段和420~436 nm波段, 土壤等离子体光谱均没有出现强烈的连续背景辐射阶段, 所激发产生的等离子体发光寿命可持续220~270 μs。 特征谱线PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm分别在210和190 μs时出现, 且谱线强度均随时间延长而逐渐增加, 分别在延时320和350 μs时达到最大值。 研究结果表明, 采用长脉宽激光作为激发光源, 增加了激光与物质相互作用的时间, 有助于激发形成发光时间较长的“准稳态等离子体”; 应用内标法建立了Pb和Cr元素校准曲线, 8次重复实验得到分析线与内标线净信号强度比值的相对标准偏差为2.21~6.35%, 长脉宽激光激发产生的等离子体发光稳定; 计算得到土壤中Pb和Cr元素的检测限分别为34.7和40.0 mg·kg-1, 达到国家土壤环境质量标准规定的一级含量要求; 长脉宽激光激发产生等离子体的电子温度为6 612 K, 电子密度为3.7×1017 cm-3, 达到了局部热平衡状态。

为了提高激光诱导击穿光谱的质量, 探索便捷的等离子体辐射增强方法, 采用自体空间约束的方法, 研究了铜合金自体小孔约束对激光诱导等离子体辐射的增强作用。 在常压空气中, 利用Nd∶YAG脉冲激光器作为激发源, 诱导激发HPb59-1铅黄铜合金样品, 由光栅光谱仪和ICCD采集光谱, 分析了Cu和Pb元素的等离子体辐射强度随自体小孔尺寸的变化情况, 得到自体小孔约束的最佳尺寸为直径3.0 mm、 深度1.5 mm。 与无约束时相比, Cu和Pb的谱线强度分别提高了38.3%和35.4%, 信背比提高了200.2%和137.5%。 研究结果表明, 自体小孔约束方法能够有效改善激光诱导击穿铅黄铜合金样品的谱线质量, 避免外加约束结构的内壁污染对实验结果的干扰, 方法简单易行。

应用Nd∶YAG脉冲激光器(532 nm)作为光源, 诱导激发TU0Cu样品。 以光栅光谱仪和ICCD为谱线分离与探测器件, 在30～110 mJ激光能量范围和触发后211～230 μs时间范围内对Cu(Ⅰ)特征谱线324.754, 327.396, 510.554, 515.324和521.320 nm的自吸收特性进行比较研究。 研究表明, 特征谱线自吸现象随时间增加逐渐减弱, 经过5～20 μs逐步消失; 在50～100 mJ能量范围内, 随着激光能量的增大, 谱线的自吸收程度增加, 持续时间变长。 同时特征谱线的自吸收特性因谱线跃迁能级状态不同而存在差异, 具有相同原子组态的324.754, 327.396 nm和515.324, 521.320 nm两组谱线的自吸收程度随时间和激光能量的演变以及自吸持续时间随能量的变化都分别表现出相似的特征, 且总角动量J较大(324.754 nm, 1/2-3/2; 521.320 nm, 3/2-5/2)的谱线自吸收程度相对明显, 持续时间较长, 受能量变化影响敏感, 自吸收程度随能量变化幅度也较大。 谱线510.554 nm(3d104p-3d94s2)在能量小于80 mJ时自吸程度较低, 持续时间较短; 能量在80～100 mJ范围内时自吸程度加大, 持续时间变长。

利用激光诱导击穿掺杂Cr、Cu 元素的自制土壤样品，对元素特征谱线的信背比随含量的变化情况进行对比分析，并选择常用谱线Cr(I) 425.435 nm，427.481 nm、Cu(I) 324.754 nm，327.396 nm，利用相应Fe 谱线作为内标作出校准曲线，计算检出限，研究谱线跃迁能级的原子组态、角动量和跃迁几率等微观特性对校准曲线和检出限的影响。研究结果表明，信背比高的谱线得到的检出限相对较低，对元素检测更为敏感；谱线的信背比与谱线对应的跃迁几率无关。跃迁原子组态相同的谱线的信背比随含量变化显示出相同的变化趋势，其中角动量相对较大的谱线Cr(I)425.435 nm(4-3)和Cu(I) 324.754 nm(3/2-1/2)激发状况较好，得到的校准曲线的线性拟合值也相对较高，检出限相比于角动量小的谱线Cr(I) 427.481 nm(3-3)和Cu(I) 327.396 nm(1/2-1/2)分别降低了11%和42%，对元素检测的灵敏度更高，更适合作为元素检测的特征谱线。

采用Nd∶YAG 脉冲激光器输出单脉冲序列激光重复作用于土壤样品表面同一位置使其形成熔穴，由光栅光谱仪和ICCD 采集每个激光序列脉冲的等离子体发射光谱，研究了激光诱导熔穴对土壤样品等离子体辐射特性的影响。实验结果显示，在熔穴的约束作用下，Cr和Pb 元素的谱线强度和信背比都随激光序列脉冲个数的增加呈先增大后减小的变化趋势；熔穴约束的最佳尺寸为直径1.0 mm、深度2.5 mm。随着激光脉冲个数的增加，FeⅠ422.64 nm自吸程度逐渐降低直至消失。研究结果表明，在熔穴孔径的约束作用下，谱线强度和信背比大幅提高，等离子体电子温度升高，有效地降低了谱线的自吸程度。