激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有无需制备样品、多元素同时测量和快速检测等优点,在物质检测领域得到了广泛应用,选择合适的实验装置参数是其取得良好检测效果的重要基础。在单因素实验的基础上,以激光能量、延迟时间和焦深为影响因素,以光谱信背比作为响应指标,建立了一种优化激光诱导击穿光谱实验装置参数的多因素响应面模型。研究了不同影响因素及它们之间的耦合作用对光谱质量的影响,得到的最优实验参数为激光能量114 mJ,延迟时间1.86 μs,焦深1.75 mm。最后,对响应面法所得的最优实验参数进行实验验证,得出谱线信背比均值为7.45,较单因素实验法提高了1.92%,相对标准偏差为3.16%,较单因素实验法下降了0.94%。结果表明,响应面法比单因素实验法更加有效、可靠。

为了解决图像处理领域缺少一个描述目标信号显著程度的物理量的问题, 引用了光谱学中信背比的概念, 类比于信噪比的计算方法, 求出目标信号平均灰度值与背景平均灰度值之比, 直观地表示出目标信号与背景的对比度。同时, 为了解决视频中低速暗弱目标难以分辨与检测的问题, 提出了一种视频低速暗弱目标增强方法, 首先对视频首尾的连续多帧图像进行叠加差分运算, 得到平滑的差分图像, 然后进行灰度变换迭代, 获得高信背比的图像。实验结果表明, 信背比可以有效地描述了目标信号的显著程度, 采用提出的视频低速暗弱目标增强方法后, 目标信号的信噪比由1.84增加至9.18, 信背比由0.33增加至19.44, 提高了接近60倍, 暗弱目标的显著程度大幅度提高, 达到了视频低速暗弱目标增强的要求。

为提高土壤重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)特征谱线的信背比(SBR)和稳定性，并降低元素检测限，研究了土壤LIBS连续背景辐射以及Fe、Pb、Ca、Mg等4种元素特征分立谱线的偏振特性，对比分析了有、无偏振条件下元素特征谱线的相对标准偏差(RSD)、SBR与检测限。结果表明：4种元素的特征谱线Fe Ⅰ：404.581 nm、Pb Ⅰ：405.780 nm、Ca Ⅰ：422.670 nm和Mg Ⅰ：518.361 nm及其相应连续背景辐射的偏振度分别为0.27、0.17、0.25、0.23和0.70、0.64、0.69、0.67。偏振分辨LIBS(PRLIBS)技术使得4条特征谱线Fe Ⅰ：404.581 nm、Pb Ⅰ：405.780 nm、Ca Ⅰ：422.670 nm和Mg Ⅰ：518.361 nm的RSD分别降低了3.28％、2.2％、3.24％和1.34％。PRLIBS技术有效抑制了连续背景辐射，4种元素特征谱线的SBR分别提高了5.59、5.67、5.30、7.35倍。在有、无偏振条件下，Pb元素的检测限分别为17.4×10-6和39.4×10-6，偏振条件下的检测限为无偏振条件下的44%。以上研究结果为进一步提升土壤重金属的LIBS定量分析能力提供了数据支撑。

在小体积（< 50 μL）液体取样时, 容易产生较大的取样误差, 为了降低分析结果的不确定度, 常常用质量定量法代替体积定量法。 传统标准加入法以样品体积定量, 不能用于以样品质量定量的场合。 为此, 我们提出了一种变形标准加入法, 以便用于以样品质量定量的场合。 以ICP-OES法测定复杂溶液体系中低含量及微量元素Hg, Mo和Rh为例, 对变形标准加入法进行了介绍。 标准加入法的目的是为了校正溶液基体效应, 而溶液基体效应包括两种不同类型的干扰: “恒定干扰”和“比例干扰”。 变形标准加入法只能校正溶液基体效应中的“比例干扰”, “比例干扰”的大小可以用一个定量指标k表示: 当k=1时, 表示不存在“比例干扰”的影响; k偏离1越远, 则“比例干扰”的影响越大。 至于“恒定干扰”的影响, 则可以利用仪器自身的背景校正方法予以降低或消除。 变形标准加入法测定结果不确定度主要来自于背景校正, 与所选分析线的信背比密切相关。 信背比越低, 背景校正的不确定度越高, 因此实际分析中应尽可能选择具有较高信背比的分析线, 否则, 即使事先经过了背景校正, 最终的分析结果也可能包含很大的误差。

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性, 采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe, Pb, Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。 研究了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系, 获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为10 μs。 在单脉冲和双脉冲条件下, 得到了4条特征谱线FeⅠ: 404581 nm, PbⅠ: 40578 nm, CaⅠ: 42267 nm和MgⅠ: 518361 nm光谱强度的增强倍数分别为223, 231, 242和210; 分析了特征谱线FeⅠ: 404581 nm和CaⅠ: 42267 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系, 双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比; 比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性, 在双脉冲条件下, 等离子体温度最大升高了730 K, 电子密度最大增加了18×1016 cm-3。 单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1, 再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。 以上结果表明: 再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性, 为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。

在电感耦合等离子体原子发射光谱法中, 仍然是以溶液方式把样品引入到光源。 为了提高对水溶液的处理效果, 改变其物理性质, 采用磁力搅拌与激光辐照相结合的手段, 测量了不同实验条件下水溶液的表面张力和粘度。 将处理后的溶液引入到电感耦合等离子体(ICP)中, 测量了样品元素的谱线强度和信背比以及等离子体的激发温度和电子密度。 实验结果表明: 在磁力搅拌器的转速为1 197 r·min-1、 激光输出功率密度为0.227 6 W·cm-2和样品处理时间为15 min的优化条件下, 溶液的表面张力和粘度比未经处理时的分别减小了27.85%和8.66%; 样品元素谱线As 188.980 nm, Cd 214.439 nm, Cr 267.716 nm, Cu 324.754 nm, Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm的强度分别提高了32.07%, 65.36%, 18.27%, 32.29%, 19.38%和54.28%, 信背比分别增大了25.13%, 60.97%, 18.18%, 27.69%, 21.11%和48.93%。 通过测量等离子体的激发温度和电子密度两个主要参数, 在一定程度上解释了水溶液被处理以后等离子体辐射增强的原因。 这种预处理水溶液的方法能够明显提高ICP发射光谱强度, 而且与单独利用激光辐照水溶液的方法比较, 明显缩短了处理样品的时间, 有利于提高工作效率。 此方法操作简便, 在处理样品溶液过程中不存在二次污染问题, 便于推广使用。

为了提高激光诱导击穿光谱的质量, 探索便捷的等离子体辐射增强方法, 采用自体空间约束的方法, 研究了铜合金自体小孔约束对激光诱导等离子体辐射的增强作用。 在常压空气中, 利用Nd∶YAG脉冲激光器作为激发源, 诱导激发HPb59-1铅黄铜合金样品, 由光栅光谱仪和ICCD采集光谱, 分析了Cu和Pb元素的等离子体辐射强度随自体小孔尺寸的变化情况, 得到自体小孔约束的最佳尺寸为直径3.0 mm、 深度1.5 mm。 与无约束时相比, Cu和Pb的谱线强度分别提高了38.3%和35.4%, 信背比提高了200.2%和137.5%。 研究结果表明, 自体小孔约束方法能够有效改善激光诱导击穿铅黄铜合金样品的谱线质量, 避免外加约束结构的内壁污染对实验结果的干扰, 方法简单易行。

为了确定激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)的最佳探测时间,采用时间分辨LIBS研究了样品中4种元素Fe、Pb、Ca和Mg的4条 特征谱线峰值强度以及相应的连续背景辐射光谱强度的衰减特性,对特征谱线峰值强度和连续背景辐射光谱强度的比值求极值,获得了特征谱线最佳信 背比(signal-to-background ratio, SBR)所对应时间的计算值。连续背景辐射和特征谱线光谱强度均呈指数形式衰减,4条特征谱线衰减时间分 别为1.42, 1.95, 1.69, 1.65 μs,相应的连续背景辐射衰减时间分别为0.85, 0.93, 0.89, 0.87 μs。 4条特征谱线最佳SBR所对应时间的计算值分别为1.43, 1.77, 1.62, 1.80 μs,最佳SBR所对应的时间的实验测 量值分别为1.5, 2.0, 1.5, 1.5 μs,二者具有较好的一致性。特征谱线峰值强度和连续背景辐射光谱强度的演化规 律能够对最佳SBR出现的时间作出预测。以上研究结果表明,LIBS最佳探测时间与连续背景辐射和特征谱线的衰减规律密切相关,通过对光谱强 度的比值求极值,可以预测谱线最佳SBR出现的时间,此方法为确定LIBS技术探测和分析的最佳时间提供了依据。

采用Nd∶YAG 脉冲激光器输出单脉冲序列激光重复作用于土壤样品表面同一位置使其形成熔穴，由光栅光谱仪和ICCD 采集每个激光序列脉冲的等离子体发射光谱，研究了激光诱导熔穴对土壤样品等离子体辐射特性的影响。实验结果显示，在熔穴的约束作用下，Cr和Pb 元素的谱线强度和信背比都随激光序列脉冲个数的增加呈先增大后减小的变化趋势；熔穴约束的最佳尺寸为直径1.0 mm、深度2.5 mm。随着激光脉冲个数的增加，FeⅠ422.64 nm自吸程度逐渐降低直至消失。研究结果表明，在熔穴孔径的约束作用下，谱线强度和信背比大幅提高，等离子体电子温度升高，有效地降低了谱线的自吸程度。