水污染已是当今世界最严重的环境问题之一, 如何提高水体重金属污染检测灵敏度、 降低检测限、 减少样品预处理程序、 实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。 基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO4溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。 采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm, 脉宽8 ns）作为激光光源, 将明胶与CuSO4溶液混合并通过加热、 搅拌、 老化等操作将CuSO4溶液制成凝胶状固体, 选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线, 通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO4溶液质量比例的变化关系, 获得了明胶CuSO4溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件, 与直采CuSO4溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍, 信背比分别增强了190.74和318.77倍。 在明胶与CuSO4质量分数比为2.5%的最佳实验条件下, 制备了Cu2+浓度分别为8, 12, 16, 24, 48和64 mg·L-1的CuSO4标准溶液的明胶凝胶样品, 分别采用100, 80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO4标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析, 建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。 在激光能量100, 80和60 mJ下, Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999, 0.989, 0.984, 检测限分别为0.30, 0.66和6.37 mg·L-1; Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997, 0.973和0.956, 检测限分别为0.45, 0.88和10.20 mg·L-1。 研究结果表明: 明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO4溶液中铜元素LIBS光谱强度, 有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度, 减低了检测限。 分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm, 检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强, 在激光能量100 mJ时, Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999, 检测限为0.30 mg·L-1, 达到了富集方法的检测水平。 明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单, 未引入污染元素, 为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。

激光诱导击穿光谱（LIBS）因具有实时快速、 多元素分析、 样品损伤性小等优势, 已成为检测未知物质元素组分以及相应元素含量的重要手段。 近期的一些研究表明, 百纳秒级别激光脉冲由于在确保有效击穿阈值的条件下延长了激光与样品作用时间, 使得其LIBS光谱质量相对于传统10 ns级激光脉冲得到了提高; 适度降低环境气压（至104 Pa量级）, LIBS光谱强度和信背比均得到明显提高。 为探究低气压对长脉宽（百纳秒级）激光诱导铜合金等离子体光谱特性的影响, 采用自主研发80 ns脉宽Nd∶YAG激光器（波长1 064 nm, 单脉冲能量20~200 mJ）作为激发光源, 样品为BYG19431的锡青铜（基体元素Cu质量百分数为92.9%, 低含量元素Fe质量百分数为0.007 8%）, 通过样品气氛控制系统改变环境气压, 分别研究了低环境压力（1.01×105, 9.6×104, 9.2×104, 8.8×104和8.4×104 Pa）下铜合金基体元素Cu与低含量元素Fe光谱特性。 实验中, 激光脉冲重复频率为1 Hz, 每次打击均为新鲜表面（通过真空腔内的可控旋转平台更换样品位置）, 每个能量和气压下分别选取5个脉冲能量较稳定的光谱, 取平均值作为当前实验条件的最终实验结果, 激光脉冲能量的实时监测由透反比1∶1分束镜及能量计完成。 研究发现, 基体元素谱线（Cu Ⅰ 324.75 nm）, 常压下低能量（20 mJ, 40 mJ）时均存在较严重的自吸收现象。 在60 mJ时, 虽自吸收效应得到改善, 但谱线背景强度升高, 且激光对样品的损伤加大。 为在低光谱背景, 微样品损伤的条件下实现光谱质量的进一步提升, 实验激光能量为20 mJ。 结果表明, 随着环境气压降低, 基体元素Cu自吸收程度大幅度降低, 样品中低含量Fe元素谱线信背比增加, 等离子温度升高, 谱线展宽变窄。 气压为8.4×104 Pa时, 与常压相比基体元素铜（Cu Ⅰ 324.75 nm）与微量元素铁（Fe Ⅰ 330.82 nm）谱线信背比分别增强5.31和2.43倍; 等离子体温度提升了21.6%; Fe Ⅰ 330.82 nm谱线展宽由0.29 nm降到0.21 nm, 在一定程度提高了LIBS元素谱线的分辨率。

采用波长532 nm激光(脉宽为8 ns)诱导激发铜合金等离子体光谱, 研究了激光能量分别为100, 80, 60和40 mJ时, 常压下谱线(CuⅠ 324.754 nm)自吸收现象; 在激光能量为100和40 mJ的条件下, 研究了低环境压力对铜合金等离子体元素发射谱线自吸收现象和谱线特性的影响。 结果表明: 常压下谱线(CuⅠ 324.754 nm)存在严重的自吸收现象, 自吸收程度随激光能量减小而降低。 适度降低环境压强, 谱线的自吸收程度大大降低, 谱线的信背比增大, 且在一定的低气压条件下, 自吸收现象可以基本消除。 在5.0×104 Pa气压下, 两种能量下谱线的信背比均达到最大值, 分别为8.90和8.66, 相对于常压分别增大了11.23和12.62倍, 此时谱线强度的相对标准偏差分别为2.9%和1.3%; 两种能量下等离子体元素发射谱线的线宽随着气压的下降迅速减小, 当气压为5.0×104 Pa时, 等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm, 是常压下线宽的19%和20%。 研究表明: 低压环境能明显提高光谱分析的灵敏度和精密度, 使得在分析较高含量元素时允许选择灵敏谱线, 为采用LIBS技术准确测定高含量元素提供了有效方法。