检测灵敏度是衡量一项检测技术的重要参数。为了提高激光诱导击穿光谱技术（LIBS）的检测灵敏度，搭建了三光丝耦合诱导击穿光谱（TIBS）系统，对土壤中的微量铬元素进行检测，并将检测结果与等离子体光栅诱导击穿光谱（GIBS）系统、光丝诱导击穿光谱（FIBS）系统进行对比。TIBS系统的谱线信号强度比GIBS系统增强了2倍，比FIBS系统增强了7~11倍。研究了FIBS、GIBS、TIBS系统的谱线强度随样品位置的变化，发现TIBS系统的激发稳定性与GIBS系统相近。此外，在对土壤中重金属铬的定量研究中，发现FIBS、GIBS、TIBS系统对土壤中铬元素的检出限分别为22.18×10^-6、8.68×10^-6、5.06×10^-6。TIBS系统相较于GIBS系统能进一步提高检测灵敏度。

X荧光光谱仪器发展迅速, 应用领域广泛, 由于其能够快速、 准确分析样品, 不需要繁琐的前处理和耗材, 已能替代部分传统AAS, ICP和ICP-MS等分析仪器。 如何准确地评价其应用性能, 以更便捷地使用, 常用检出限作为评价方法的重要指标。 检出限计算方法和形式较多, 一般等于空白样品的3倍标准偏差, 在实际样品分析时, 小于检出限的含量, 不可检出; 大于检出限、 小于定量限的含量, 可定性分析; 大于定量限的含量, 可准确分析。 XRF计算方法和分析领域中常用的检出限计算方法不同, 传统分析方法测量值符合正态分布, 是连续分布; XRF测量值属于泊松分布, 是离散分布, 只有在计数足够大的时候才能接近正态分布。 在实际分析中, 往往不会耗时去积累足够大的计数。 介绍了7种检出限的计算方法: X荧光泊松分布法、 K倍标准偏差法、 线性校准法、 RSD法、 SD直线外推法、 环境监测分析法、 海洋监测规范法。 以X荧光重金属检测仪的检测数据为例, 测试6个大米粉参考样品中Pb, As和Cd元素含量, 详细对比了各方法的计算过程和考虑因素。 由于实际样品中很难找到绝对不含被测元素的空白, 以近似空白样品替代。 泊松分布方法测试次数最少, 测2次即可快速准确计算方法检出限; 线性校准法, 考虑因素最多, 通常认为是检出限计算方法中较为准确的方法, 在多种检出限方法比较时可将该结果作为参考值; RSD法和SD直线外推法测试次数较多, 可用于没有空白样品或不能直接获得光谱强度时, RSD法可作为检出限判断的必要条件, RSD>43%不能定性检出。

搭建了等离子体光栅诱导击穿光谱(plasma-grating-induced breakdown spectroscopy, GIBS)系统对土壤样品进行分析，并与光丝诱导击穿光谱(filament-induced breakdown spectroscopy, FIBS)系统进行对比，成功得到2倍左右的谱线信号增强，该谱线信号增强与脉冲间的延时密切相关。此外，通过研究不同激光能量下样品空间位置改变对谱线信号的影响，证明了GIBS系统样品最优激发位置范围虽然相比于FIBS系统有所减小，但是其不会像FIBS系统一样随激光能量的改变而改变。对土壤中重金属元素Cr进行了定量研究，发现FIBS与GIBS系统都能够建立线性的定标曲线，其中FIBS系统的检出限为55.09×10^－6, 而GIBS系统的检出限为29.96×10^－6，表明GIBS技术具有更高的探测灵敏度。

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术, 它具有快速, 在线和低成本检测的显著特点。 以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样, 再以窄带滤光片分别提取Na, K, Ca, Li, Sr和Cs金属元素发射光谱信号, 最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号, 实现了水质金属元素的检测。 实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响, 研究发现其信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为4.64%和1.95%, 说明两种注射量稳定性都较好。 为了获得更好的分析性能, 实验分析了直流放电电压, 狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。 实验结果表明, 在直流放电电压为1 000 V, 狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。 采用此装置在流动注射模式下, 测得了Na, K, Ca, Li, Sr和Cs六种金属元素检出限, 分别为2.78, 4.23, 589, 9.45, 981和83.6 μg·L-1。 实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量, 测量的误差分别为7.5%和6.67%, 精密度分别为1.24%和0.89%, 研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。

在使用能量色散X射线荧光光谱仪定量分析钼铜矿中低含量Cu和Mo元素过程中, X光管的原级谱对测量结果影响非常大。 为了降低这一影响, 采用蒙特卡洛软件模拟了用Ag, Cu和Mo, Ti三种材质的滤片, 在不同厚度情况下对原级谱的影响。 模拟结果显示, 1 mm Ti滤片测铜钼元素效果优于0.2 mm Ag滤片、 0.02 mm Cu和0.1 mm Mo滤片。 根据模拟结果, 在实验室用三种滤片对样品进行了实测, 谱线图对比显示, 用Cu+Mo作滤片测钼元素时, 本底计数大于200, 用Ag和Ti作滤片测钼元素, 几乎没有本底影响。 但相同的样品, 用Ti作滤片测得钼最高计数为800左右, 而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。 由此可见, 用Ti作滤片测钼元素时, X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小, 其本底低于用银滤片和铜钼滤片。 Ti滤片在降低本底影响的同时, 钼的计数率最高, 说明射线强度损失最少。 用Cu+Mo作滤片测铜元素时, 铜最高计数为300, 用Ag作滤片时铜最高计数为180左右, 而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。 由此可见, 在铜元素含量较低时, 用Ti作滤片测铜元素, 铜的计数率最高, 射线强度损失最少。 通过公式计算显示: 用1 mm Ti滤片测钼铜矿中铜的检出限为5.63 mg·kg-1, 钼的检出限为1.39 mg·kg-1, 检出限明显降低。 采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合, 通过工作曲线可见, 高、 低含量的样品均具有良好的线性关系, 误差水平符合正常化学分析误差标准, R2为0.99及以上, 说明1 mm Ti滤片测量精密度高。 同一个样品进行多次重复测量, 其Cu元素的RSD(%)=0.59, Mo元素的RSD(%)=0.3, 均小于1, 表明仪器测量稳定性好, 样品测试结果具有重现性。 研究结果为使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼铜矿中的钼和铜滤光片的选择及其厚度的确定提供了可信的依据, 推荐选用1 mm Ti滤片。 经过实际现场的检验。 该方法稳定可靠, 具有重要的实际应用价值。

提出了将螯合树脂作为一种新型固相基底来富集水溶液中的Cu元素和Mn元素,之后进行激光诱导击穿光谱检测的方法。选取Cu I 324.75 nm和Mn II 257.61 nm作为特征分析谱线,优化了一系列参数,包括激光能量、延迟时间、激光聚焦位置、样品溶液流速及溶液pH值。在最佳实验参数条件下,建立了Cu元素和Mn元素的定标曲线,Cu元素和Mn元素的检出限分别为0.03 mg·L ^-1和0.098 mg·L ^-1。采用所提方法采集自然水样进行检测,计算得出Cu和Mn的回收率范围分别为93.88%~108.09%和91.99%~103.88%。该方法检测灵敏度较高,也可用于自然水体的检测,在水体重金属检测领域具有广阔的应用前景。

用Nd∶YAG激光诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01×105与1×102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 结果表明, 随着气压的降低, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比先增大后减小, 最高均可达常压下的1.69倍; 电子密度同样呈现先增大后减小的趋势, 在气压8×104 Pa下达到最大值3.56×1016 cm-3, 比常压下高出1.5×1015 cm-3; 在气压8×104 Pa下诱导激发等离子体发射光谱与常压下相比有较好的稳定性和较高的精密度。 20次重复实验得到土壤等离子体分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 低气压下稳定性显著提高。 应用内标法对自制土壤中Pb元素建立定标曲线, 计算得到气压8×104 Pa下土壤中Pb元素的检出限为57.27 mg·kg-1, 较常压下降低了39.23 mg·kg-1。 表明适当的低压环境可以有效提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度。

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、 高效、 实时在线的元素分析方法， 它可用于水体金属元素的检测。 为了实现对水体中Mn元素准确和稳定的测量， 采用溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法耦合三台不同入射狭缝和分辨率的便携光谱仪（Maya 2000 Pro）对溶液中的Mn离子进行了检测。 实验研究了光谱仪的入射狭缝和分辨率对光谱检测的影响， 发现光谱仪的入射狭缝越宽光谱强度越大， 光谱仪的分辨率越高得到光谱强度与背景强度的比值越高。 实验考察了溶液流速和放电电流对Mn发射光谱的影响， 在溶液流速为186 mL·min-1和放电电流为65 mA时获得较高信背比。 实验测试了在溶液流速为186 mL·min-1和放电电流为65 mA的优化实验条件下Mn的光谱检测稳定性， 三台便携式光谱仪测量Mn在连续一段时间内光谱强度的相对标准偏差分别为059%， 061%， 080%， 检测的稳定性较好。 同时探讨了Mn元素的分析性能参数， 获得了较低的背景标准偏差， 检出限分别为428， 651， 338 μg·L-1。 实验对标定物质中的Mn元素进行定量分析测量， 测量误差在002%~208%之间， 精密度为063%~154%， 加标回收率为97%~99%， 表明本方法具有较高的检测准确度和稳定性。 研究结果显示， 溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法耦合便携式光谱仪可用于水体中痕量重金属元素Mn的精确检测。

激光诱导击穿光谱技术是一种新的材料识别及定量分析技术。但是光谱的重复性低限制其由定性分析向定量分析的发展。因此提高激光诱导等离子光谱信号信噪比及等离子体的空间稳定性对于提高光谱信号的可重复性、降低基体效应等不利因素影响有着积极的作用。同时光谱信号信噪比的增强可降低对激光器输出能量的要求，有效降低了激光诱导击穿光谱集成系统的成本，有利于此技术向更多领域拓展。本文对实验中采用的双脉冲或多脉冲增强，放电脉冲再激发，空间限域，磁场束缚和微波辅助增强四大类方法加以总结及概括。在此基础上深入探讨光谱增强的物理机制，从而为进一步提高光谱信号稳定性及定量化分析的精确度提供有力的理论支持。

为了明确在应用激光诱导击穿光谱技术进行煤粉流物质成分在线检测过程中, 煤粉粒径大小对激光诱导煤粉流等离子体特性的影响, 利用螺杆给料机搭建煤粉颗粒流检测平台, 分析了粒径不同的6种煤粉流等离子体的光谱数据。结果表明, 在相同的实验条件下, 随着煤粉颗粒粒径减小, 等离子体的电子密度和温度升高, 粒径小于50μm与粒径为250μm~300μm的样品的等离子体电子密度和温度分别升高了19.89%和13.13%;煤粉粒径大小对激光诱导煤粉流等离子体特性有很大影响, 选取合适的煤粉粒径不仅可以提高光谱强度而且元素检出限也得到改善, 更有利于检测样品中含量低的元素。