重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
溶液阴极辉光放电技术作为一种新型的光谱检测技术, 被广泛应用于环境污染物的分析和检测等方面。 虽然该技术具有结构简单以及成本低等优势, 但是在重金属检测方面, 其灵敏度还有待提高。 针对上述问题, 搭建了氢化物发生-溶液阴极辉光放电光谱测量系统, 实现了对水体中痕量汞(Hg)和锡(Sn)的简单高效检测。 为了得到更优的检测效果, 实验选取270.64和253.65 nm作为Sn和Hg的特征分析谱线, 并将激发源的参数配置为极间距3.5 mm、 放电电流60 mA和电解液流速2.12 mL·min-1。 同时, 实验对影响氢化物反应的相关实验条件进行了研究, 得到Sn和Hg的最佳硼氢化钠浓度为2%和1.5%, 载气流速为141.50和183.95 mL·min-1, 样品溶液pH值为1.0。 随后为了进一步分析水体中共存离子对该系统检测性能的影响, 实验评估了Pb2+, Ca2+, Zn2+, Cr3+, Cd2+, Na+, K+, Mn2+, Mg2+, Fe3+和Cu2+对氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术检测Sn和Hg的干扰情况, 结果表明仅Cu2+对两种元素的检测干扰较大, Pb2+对Hg的检测存在一定干扰, 其他共存金属离子未表现出明显的干扰情况。 基于上述实验条件的优化, 在最佳实验参数下利用外标法建立Sn和Hg的定标模型, 并计算得到Sn和Hg的检出限分别为6.85和1.05 μg·L-1, 溶液信号强度的相对标准偏差均小于3%(n=10)。 最后, 实验中分别采集了三种不同水质的实际水样, 应用所提出的方法对Sn和Hg进行加标回收率研究, 用标准加入法测得其加标回收率均在97.77%~103.08%之间。 上述结果表明氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术在Sn和Hg的检测方面表现出了良好的分析性能, 且该方法具有体积小、 成本低、 抗干扰能力强等优势, 有望为水体中重金属的元素检测提供一种更加简便高效的方法。
溶液阴极辉光放电 氢化物发生 重金属元素 共存离子干扰 Solution cathode glow discharge Hydride generation Heavy metal elements Interference of coexisting ions 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1139
1 天津大学环境与工程学院, 天津 300072
2 北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心）, 北京 100089
钙元素含量直接影响牛奶的品质, 牛奶作为人体摄入钙营养素的一种重要食品来源, 其钙含量分析样品量巨大, 传统基于消解、 灰化等复杂前处理的实验室方法分析效率较低, 因此迫切需要建立牛奶中钙含量的快速及现场分析方法。 近年来, 液体阴极辉光放电-原子发射光谱（SCGD-AES）因无需真空条件和燃气、 载气等附加气体而受到关注。 自主开发了一套采用CCD检测器的便携式液体阴极辉光放电-原子发射光谱仪, 采用牛奶样品直接稀释进样, 考察了该仪器对牛奶中钙含量分析的适用性, 建立了稀酸稀释进样-大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量的分析方法。 对该法测定牛奶中钙含量的主要工作条件与参数进行了优化, 结果表明: 酸度对钙元素测定灵敏度的影响显著, 采用1%（V/V）硝酸介质, 该方法对钙元素测定具有最佳的灵敏度和稳定性。 该方法将1%（V/V）硝酸作为牛奶样品的稀释液。 系统考察了稀释倍数对牛奶样品中钙含量测定的影响, 结果表明: 采用100倍以上1%（V/V）稀硝酸稀释, 牛奶中钙含量的测定准确度良好, 未发现显著的基体干扰。 将该方法应用于实际牛奶样品中钙含量的测定, 稀释倍数选取100倍时, 方法检出限为35 mg·L-1, 牛奶样品中钙含量能够准确测定的同时, 无需进一步稀释; 加标回收率在89.0%~109.7%之间; 对同一牛奶样品中钙含量6次重复测试的相对标准偏差低于5%, 且单一样品测试时间小于1 min。 结果表明: 该方法可以满足牛奶中钙含量的实验室快速测定和现场快速分析或筛查要求。
液体阴极辉光放电 原子发射光谱 牛奶 钙 快速测定 Solution cathode glow discharge Atomic emission spectrometry Milk Calcium Rapid determination 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3797
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术, 它具有快速, 在线和低成本检测的显著特点。 以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样, 再以窄带滤光片分别提取Na, K, Ca, Li, Sr和Cs金属元素发射光谱信号, 最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号, 实现了水质金属元素的检测。 实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响, 研究发现其信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为4.64%和1.95%, 说明两种注射量稳定性都较好。 为了获得更好的分析性能, 实验分析了直流放电电压, 狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。 实验结果表明, 在直流放电电压为1 000 V, 狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。 采用此装置在流动注射模式下, 测得了Na, K, Ca, Li, Sr和Cs六种金属元素检出限, 分别为2.78, 4.23, 589, 9.45, 981和83.6 μg·L-1。 实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量, 测量的误差分别为7.5%和6.67%, 精密度分别为1.24%和0.89%, 研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。
溶液阴极辉光放电 滤光片 流动注射分析 检出限 Solution cathode glow discharge Filter wheel Flow injection analysis Limit of detection
1 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
2 中国科学院大学材料与光电研究中心, 北京 100049
3 华东理工大学药学院, 上海 200237
通过将氢化物发生装置与液体阴极辉光放电发射光谱仪相耦合, 建立了一种定量检测海水中痕量硒、 砷、 汞的方法。 实验对氢化物发生的载酸种类和浓度、 还原剂浓度以及液体阴极辉光放电装置的放电电压、 电解质种类和流速等工作条件进行了优化, 确定了联用仪器定量分析硒、 砷、 汞的最佳工作条件: 氢化物发生载酸为5%的HCl, 还原剂为1.5%的NaBH4, 液体阴极辉光放电装置的放电电压为1060V, 电解质溶液为pH 1的HCl, 电解液流速为2.2 mL·min-1。 分别选取204.0, 228.8和253.7 nm作为硒、 砷、 汞的分析谱线, 在上述最佳工作条件下对硒、 砷、 汞的系列混合标准溶液进行测定, 硒、 砷、 汞的质量浓度在2~100 μg·L-1范围内与其发射强度呈线性关系, 线性相关系数分别为0.999 2, 0.999 4和0.998 5, 其检出限分别达到0.54, 0.92和1.91 μg·L-1, 浓度为0.1 mg·L-1的硒、 砷、 汞的信号值相对标准偏差均小于3％。 与单一的液体阴极辉光放电发射光谱相比, 硒、 砷、 汞的检出限分别降低了3个、 4个、 2个数量级。 选取国家土壤标准物质GBW07405对联用仪器检测结果的准确度进行了验证, 其检测值与参考值一致; 将该方法应用于中国黄海沿岸实际海水样品中痕量硒、 砷、 汞的定量分析, 分析结果与电感耦合等离子体质谱法一致, 用标准加入法测得其加标回收率在94.9%～105.3%之间。 氢化物发生-液体阴极辉光放电发射光谱能够实现快速、 准确地对海水中痕量硒、 砷、 汞的高灵敏在线定量检测。
氢化物发生 液体阴极辉光放电发射光谱 硒 砷 汞 Hydride generation Solution cathode glow discharge-optical emission s Selenium Arsenic Mercury 光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1359
1 上海安杰环保科技股份有限公司, 上海 201906
2 北京市理化分析测试中心, 北京 100089
含锂药剂在用于临床治疗精神疾病时需要对患者血清中锂元素浓度进行监测以在控制正常药效的同时防止锂中毒事故的发生。 目前临床医学检验血清中锂元素含量主要采用火焰原子吸收光谱和基于离子选择性电极的电化学技术。 但火焰原子吸收光谱技术需要使用乙炔钢瓶和空气压缩机, 存在仪器不能便携, 对实验室条件要求苛刻等缺点; 电化学方法存在电极处理与更换繁琐, 分析效率相对偏低等问题。 同时, 仪器可便携、 操作简单且对锂元素分析具有良好分析性能的液体阴极辉光放电-原子发射光谱技术尚未应用于医疗领域血清中锂含量的测定。 因此, 基于自制便携液体阴极辉光放电-原子发射光谱装置, 建立了血清中锂元素的高灵敏度分析方法。 系统考察了10～100倍血清样品稀释倍数对血清样品测试的干扰, 结果表明, 当血清样品稀释20倍以上时, 未发现显著的基体干扰, 可以较好地保证结果的可靠性。 对影响锂元素分析性能的分析谱线、 试液酸度等参数进行了系统优化, 结果表明671 nm为锂元素最佳测试谱线; 试液酸度对锂元素分析的灵敏度和稳定性影响显著, 采用1%硝酸（V/V）试液酸度可以保证良好的分析性能。 在优化的系统参数和实验条件下, 锂元素标准曲线的回归方程为: Ie=7 299ρLi+400; R2=0.998 3。 当血清样品稀释20倍时, 该方法对锂元素的检出限为0.2 mg·L-1。 对同一血清样品6次重复测试考察本方法的重复性, 相对标准偏差小于5%。 将本方法应用于血清标准样品（Trace Elements Serium L-2）中锂含量分析, 测定值与证书标称值一致。 表明该方法可以较好地应用于医疗检验领域实际血清样品中微量锂元素含量的测定。
液体阴极辉光放电 原子发射光谱 血清 锂 Solution cathode glow discharge Atomic emission spectrometer Serum Lithium 光谱学与光谱分析
2019, 39(4): 1252
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、 高效、 实时在线的元素分析方法， 它可用于水体金属元素的检测。 为了实现对水体中Mn元素准确和稳定的测量， 采用溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法耦合三台不同入射狭缝和分辨率的便携光谱仪（Maya 2000 Pro）对溶液中的Mn离子进行了检测。 实验研究了光谱仪的入射狭缝和分辨率对光谱检测的影响， 发现光谱仪的入射狭缝越宽光谱强度越大， 光谱仪的分辨率越高得到光谱强度与背景强度的比值越高。 实验考察了溶液流速和放电电流对Mn发射光谱的影响， 在溶液流速为186 mL·min-1和放电电流为65 mA时获得较高信背比。 实验测试了在溶液流速为186 mL·min-1和放电电流为65 mA的优化实验条件下Mn的光谱检测稳定性， 三台便携式光谱仪测量Mn在连续一段时间内光谱强度的相对标准偏差分别为059%， 061%， 080%， 检测的稳定性较好。 同时探讨了Mn元素的分析性能参数， 获得了较低的背景标准偏差， 检出限分别为428， 651， 338 μg·L-1。 实验对标定物质中的Mn元素进行定量分析测量， 测量误差在002%~208%之间， 精密度为063%~154%， 加标回收率为97%~99%， 表明本方法具有较高的检测准确度和稳定性。 研究结果显示， 溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法耦合便携式光谱仪可用于水体中痕量重金属元素Mn的精确检测。
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱 锰 检出限 定量分析 Solution cathode glow discharge-atomic emission sp Manganese Limit of detection Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2018, 38(5): 1567
液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。 该技术具有开放大气环境工作, 进样简便, 体积小, 运行费用低, 可同时检测多种金属元素等显著特征。 根据之前的研究工作可知, 金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关, 而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。 为提高该技术的检测能力和精度, 降低实验过程中基体效应的影响, 以及更加充分地利用光谱信息, 采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。 选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线, 建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程; 相比于标准曲线法, Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7, 两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。 为降低复杂成分中基体效应的影响, 建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm, Zn Ⅰ 213.8 nm, PbⅠ405.78 nm和Hβ四条特征谱线强度的四元线性回归方程; 拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6, 两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。 以上结果表明: 相比于标准曲线法, 多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响, 并且能更加充分地利用光谱信息, 能提高拟合度R2, 以及降低测量的误差, 从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。
液体阴极辉光放电-原子发射光谱 金属元素测量 标准曲线法 多元线性回归法 Solution cathode glow discharge-atomic emission sp Metal element determination Standard curve method Multivariate linear regression method 光谱学与光谱分析
2017, 37(10): 3209
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、 高效、 实时在线的元素分析方法, 它可用于水体金属元素的检测。 为提高其测量精确度和稳定性, 将内标法应用于溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术。 对K元素建立了标准定标曲线和以Hβ为内标元素的定标曲线, 内标法测得样品的相对误差和相对标准偏差分别为1.11%, 2.14%, 精确度和稳定性较之标准曲线法有一定的提高。 实验考察了元素谱线强度在同一时段的波动情况, 发现元素K和Hβ的谱线强度变化趋势稍有不同, 而同主族元素K和Rb, Ca和Mg的谱线强度有相同的变化趋势, 提出选择与待测元素同主族且谱线强度变化趋势较为一致的元素作为内标元素能更大化校正实验波动的观点。 同时探讨了K以Rb为内标元素、 Ca以Mg为内标元素以及Mg以Ca为内标元素时的内标法测量的精确度和稳定性, 得其相对误差分别为0.49%, 0.02%和0.30%, 相对标准偏差分别为1.11%, 1.13%和0.87%, 与标准曲线法和以Hβ为内标元素的内标法相比效果更佳。 测得自来水样品中Ca元素以Mg为内标的相对误差和相对标准偏差为0.58%, 1.03%, Mg元素以Ca为内标的相对误差和相对标准偏差为1.57%和1.10%。 研究结果表明, 将溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术应用于水体金属元素检测时, 内标法可以有效校正实验波动的影响, 提高测量的精确度和稳定性。
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱 定量分析 内标法 相对误差 相对标准偏差 Solution cathode glow discharge-atomic emission sp Quantitative analysis Internal standard method Relative error Relative standard deviation 光谱学与光谱分析
2017, 37(9): 2900
