牛奶主要成分的测定是评价牛奶品质的重要标准。 国家相关部门已经制定了一系列较为详尽的规范以保证牛奶等乳制品的质量安全, 但传统的检测方法操作复杂、 费时耗力并导致环境污染, 难以满足当代乳制品生产和消费的快速检测需要。 将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术与相对湿度(RH)调控系统相结合, 建立了一种在RH连续下降条件下测量不同种类牛奶红外光谱的方法; 为牛奶等乳制品的原位无损检测、 种类区分、 品质分析等提供了新的途径。 (1)选取伊利品牌纯牛奶、 臻浓牛奶、 脱脂纯牛奶、 高钙低脂奶、 舒化牛奶5类牛奶为研究对象, 在RH连续下降的条件下, 采集不同种类牛奶样品在蒸发浓缩过程中的红外光谱, 对其主要营养成分进行峰位归属和定性分析, 仅需要微升级样品, 就可在短时间内提取样品浓缩过程中水、 碳水化合物、 脂肪、 蛋白质等主要成分的光谱信息, 实现对不同类别市售牛奶化学成分的较全面表征; (2)采用NWUSA软件对所得红外光谱数据进行建模分析, 选取4 000~400 cm-1波段为变量对所得光谱数据进行主成分分析(PCA), 并评估模型对不同类别牛奶的鉴别能力。 所得PCA分析数据在同组内聚集度良好, 不同组内坐标轴上相距较远, 说明模型选取合理可靠, 具有代表性。 实验中共使用了75份牛奶样品, 其中生产日期、 产地为随机因素, 牛奶的种类和品牌为固定因素。 结果表明, 该方法具有操作简便、 反应灵敏、 光谱质量高、 无损测量等优点, 适用于牛奶等乳制品的原位、 快速、 无损鉴别分析。
衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 牛奶 主成分分析 连续降湿 ATR-FTIR Milk PCA Continuous decline of RH
1 华中农业大学工学院, 湖北 武汉 430070
3 华中农业大学动物遗传育种与繁殖教育部实验室, 湖北 武汉 430070
4 河北省畜牧业协会, 河北 石家庄 050000
市场上普遍存在“高蛋白”, “高乳脂”等特色牛奶。 为了实现对特优优质奶、 高蛋白特色奶、 高乳脂特色奶和普通奶的无损快速分级, 收集了河北省10个牧场不同月份(1月、 3月-10月)的5 121份牛奶样本并采集中红外光谱数据, 分别测定牛奶中的乳蛋白、 乳脂和体细胞数, 构建了牛奶品质分级模型。 首先, 分析牛奶光谱并去除冗余波段, 最终选择9251 597和1 7123 024 cm-1的敏感波段组合作为全光谱用于建立模型。 为了提高模型的性能, 采用标准正态变量变换(SNV), 多元散射校正(MSC), 一阶导数, 二阶导数, 一阶差分和二阶差分6种算法对光谱进行预处理并建立朴素贝叶斯模型(NB)和随机森林模型(RF), 确定二阶差分为最佳预处理方法, 其测试集准确率分别为92.11%和96.87%。 为了简化模型, 利用无信息变量消除法(UVE)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)与稳定性竞争性自适应重加权采样算法(SCARS)以及UVE-CARS算法和UVE-SCARS算法对二阶差分后的光谱数据提取特征变量。 然后, 分别基于全光谱和所选特征变量数据, 建立NB模型和RF模型。 结果表明, SCARS算法为NB模型的最佳特征提取算法, 模型的训练集准确率与测试集准确率分别为94.45%, 93.94%; UVE-SCARS算法为RF模型的最佳特征提取算法, 模型的训练集准确率与测试集准确率分别为99.86%, 96.48%。 综上, 基于傅里叶变换中红外光谱技术建立的二阶差分-UVE-SCARS-RF模型, 可以实现特优优质奶、 高蛋白特色奶、 高乳脂特色奶和普通奶的无损快速分级, 通过建立中红外光谱模型, 首次将乳蛋白、 乳脂含量和体细胞数直接结合进行分级鉴定, 这是以往未曾有过的。 模型应用方便, 只需将获得的牛奶红外光谱数据输入模型即可输出预测类别, 在牛奶产业中具有实际应用价值。
中红外光谱 牛奶 品质分级 无损检测 特征变量 Mid-infrared spectrum Milk Quality grading Nondestructive testing Characteristics of the variable 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1243
1 天津大学环境与工程学院, 天津 300072
2 北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心）, 北京 100089
钙元素含量直接影响牛奶的品质, 牛奶作为人体摄入钙营养素的一种重要食品来源, 其钙含量分析样品量巨大, 传统基于消解、 灰化等复杂前处理的实验室方法分析效率较低, 因此迫切需要建立牛奶中钙含量的快速及现场分析方法。 近年来, 液体阴极辉光放电-原子发射光谱（SCGD-AES）因无需真空条件和燃气、 载气等附加气体而受到关注。 自主开发了一套采用CCD检测器的便携式液体阴极辉光放电-原子发射光谱仪, 采用牛奶样品直接稀释进样, 考察了该仪器对牛奶中钙含量分析的适用性, 建立了稀酸稀释进样-大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量的分析方法。 对该法测定牛奶中钙含量的主要工作条件与参数进行了优化, 结果表明: 酸度对钙元素测定灵敏度的影响显著, 采用1%（V/V）硝酸介质, 该方法对钙元素测定具有最佳的灵敏度和稳定性。 该方法将1%（V/V）硝酸作为牛奶样品的稀释液。 系统考察了稀释倍数对牛奶样品中钙含量测定的影响, 结果表明: 采用100倍以上1%（V/V）稀硝酸稀释, 牛奶中钙含量的测定准确度良好, 未发现显著的基体干扰。 将该方法应用于实际牛奶样品中钙含量的测定, 稀释倍数选取100倍时, 方法检出限为35 mg·L-1, 牛奶样品中钙含量能够准确测定的同时, 无需进一步稀释; 加标回收率在89.0%~109.7%之间; 对同一牛奶样品中钙含量6次重复测试的相对标准偏差低于5%, 且单一样品测试时间小于1 min。 结果表明: 该方法可以满足牛奶中钙含量的实验室快速测定和现场快速分析或筛查要求。
液体阴极辉光放电 原子发射光谱 牛奶 钙 快速测定 Solution cathode glow discharge Atomic emission spectrometry Milk Calcium Rapid determination 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3797
1 内蒙古农业大学计算机与信息工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010000
2 山东华宇工学院信息工程学院, 山东 德州 253000
脂肪作为牛奶中的重要营养成分, 是评价牛奶质量的一项重要指标。 高光谱图像技术能够提供几十到数千波长的数据, 能够反映牛奶中不同组成成分细微的光谱差异; 另一方面, 相邻波段之间往往具有很强的相关性, 不仅增加了计算量, 而且容易造成维数灾难等问题, 因此对高光谱数据进行波段选择非常重要。 工作中提出了PLS-ACO特征波段选择方法, 并与遗传算法结合, 组合成了PLS-ACO-GA的特征波段选择新方法。 提出的两种方法以蚁群算法为基础, PLS回归模型回归系数的绝对值作为评价波长重要性的主要依据, 以此作为蚁群算法的启发式信息, 利用蚁群算法进行智能搜索, 结合遗传算法, 产生更多优秀的特征波段组合, 避免PLS-ACO算法得到的只是局部最优解, 得到的最优波段组合能够更好的反映牛奶中脂肪成分的信息; 通过计算波长贡献率, 筛选出最优波段组合, 并与遗传算法, CARS算法和基本蚁群算法光谱特征选择方法比较, 最后比较不同特征选择方法下的PLS回归模型预测效果。 PLS-ACO, PLS-ACO-GA, CARS, GA和ACO分别筛选了牛奶样品光谱中的18, 16, 40, 43和42个特征波段。 其中PLS-ACO-GA筛选波段后的PLS预测模型效果最好, 预测集R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 2, PLS-ACO次之, 预测集R2P和RMSEP分别为0.997 0和0.077 8。 PLS-ACO和PLS-ACO-GA不仅减少了特征波段数量, 而且提高了模型的精度。 对PLS-ACO-GA进行特征波段选择后的数据, 建立MLR, RFR和PLS回归预测模型。 MLR预测模型的R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 3。 RFR回归模型R2P和RMSEP分别为0.999 9和0.003 0, PLS回归模型的R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 2。 RFR模型在三种回归预测模型中表现最好。 研究结果表明PLS-ACO和PLS-ACO-GA这两种方法可以实现光谱数据特征波段选择, 高光谱技术可以实现牛奶中脂肪含量的检测, 为牛奶脂肪含量检测提供了一种新的、 快速无损的方法。
高光谱 牛奶脂肪 遗传算法 蚁群算法 特征波段 偏最小二乘 Hyperspectral Milk fat Genetic algorithm Ant colony algorithm Characteritic band Partial least squares 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2262
内蒙古农业大学计算机与信息工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010000
牛奶中包含着很多人体需要的营养元素, 如脂肪、 蛋白质、 钙等; 对牛奶营养元素进行分析是牛奶安全检测关键的一部分。 高光谱技术可以有效地结合图像和光谱数据识别牛奶种营养元素。 为了实现对牛奶中蛋白质含量快速、 精确的预测, 采用竞争性自适应重加权(CARS)算法选取特征波长, 并提出一种基于麻雀搜索算法(SSA)优化支持向量机(SVM)实现对牛奶蛋白质含量预测。 利用高光谱仪获取牛奶反射光谱(400~1 000 nm)。 通过选取归一化(N)、 标准化(Standardization)和多元散射校正(MSC)对原始的牛奶数据进行光谱降噪处理提高光谱利用率; 利用竞争性自适应重加权算法和连续投影算法(SPA)对经过处理的牛奶光谱数据提取特征波长, 求取蛋白质和光谱间的相关系数并进行重要性排序, 获取重要的特征波段; 最后, 通过遗传算法(GA)优化SVM, 粒子群算法(PSO)优化SVM和偏最小二乘法(PLS)算法对牛奶蛋白质进行预测并比较预测结果, 为了提高蛋白质预测的精度和模型稳定性, 提出利用SSA对SVM的核函数g和惩罚参数c进行优化, 以均方根误差(RMSE)作为适应度函数, 通过迭代选择最优的回归参数训练模型。 牛奶数据预测结果表明最优组合模型为: MSC-CARS-SSA-SVM。 模型测试集的决定系数R2为0.999 6, 均方根误差RMSE为0.001 1, 耗时4.112 1 s。 结果表明: 使用CARS算法能实现特征波段的提取和冗余信息的剔除, 从而提高模型效率, 简化了算法的复杂度; SSA算法优化SVM的参数, 通过迭代更新麻雀最优位置, 可以快速得到全局最优解, 与SVM, GA-SVM, PSO-SVM和PLS相比, 牛奶蛋白质的预测准确度和模型稳定性都得到了明显提高, 满足了对乳品检测的精确度要求, 是快速检测牛奶蛋白质的一个可行新方法。 为光谱模型的优化及预测模型精度的提高提供参考。
高光谱 牛奶蛋白质 竞争性自适应重加权算法 支持向量机 麻雀算法 Hyperspectral Milk protein Competitive adaptive reweighted sampling Support vector machine The sparrow search algorithm 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1601
应用FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪, 对三种品牌不同脂肪含量的纯牛奶和鲜奶(共9种)进行了荧光光谱的测量。 9种牛奶样品的三维荧光光谱显示, 牛奶的荧光峰值波长为349 nm左右, 半高宽为66 nm左右, 最佳激发波长为291 nm左右, 平均寿命为4.6 ns左右, 实验表明9种牛奶的荧光光谱除荧光强度外基本一致。 实验测得酪蛋白溶液的荧光峰值波长为344 nm, 半高宽为66 nm, 最佳激发波长为295 nm, 荧光寿命为4.1 ns。 酪蛋白的荧光峰值波长和荧光寿命与牛奶基本一致, 对比牛奶中其他荧光物质后, 推断牛奶的主要荧光物质为酪蛋白。 进一步探究9种牛奶荧光强度的差别, 对比9种牛奶最佳激发波长下的荧光发射光谱, 相同品牌的全脂牛奶荧光强度明显低于脱脂牛奶。 对比全脂牛奶、 脱脂牛奶和离心处理的全脂牛奶归一化后的荧光光谱, 离心后的全脂牛奶荧光强度介于全脂和脱脂之间, 离心使得脂肪减少, 散射降低, 从而导致荧光强度的增强。 牛奶的荧光发射全谱显示全脂牛奶的瑞利散射强度明显高于脱脂牛奶, 全脂牛奶的脂肪含量高, 散射强, 激发光入射全脂牛奶后更多地被散射, 导致全脂牛奶的瑞利散射强度高于脱脂牛奶。 光透过率曲线显示全脂牛奶的透过率都低于脱脂牛奶, 入射光通过全脂牛奶时, 除了一部分被酪蛋白吸收以外, 还有一部分因脂肪的散射而损失, 透过率减小, 使得全脂牛奶的透过率都低于脱脂牛奶。 使用荧光光谱技术在不进行预处理的情况下对牛奶进行检测, 确定了牛奶的主要荧光物质, 并对全脂牛奶和脱脂牛奶荧光强度存在差别的原因进行了解释。
牛奶 三维荧光光谱 时间分辨荧光光谱 酪蛋白 散射 Milk Three-dimensional fluorescence spectra Time-resolved fluorescence spectra Casein Scattering
燕山大学 机械工程学院, 河北 秦皇岛 066004
为了解决盒装牛奶坏包的无损检测问题, 从牛奶变质过程中流变学特征即粘度变化的角度出发, 建立了盒装牛奶随机激励下的振动系统动力学模型, 分析了牛奶粘度和振动系统阻尼比之间的关系, 采用二维激光测振系统设计了基于动力学参数测量的牛奶无损检测装置, 通过分析随机激励下的液态奶的振荡特性, 研究了牛奶变质前后不同粘度下, 系统阻尼比的变化, 实验研究表明, 相比较未变质时, 盒装牛奶变质后, 粘度增加了67.7%, 阻尼比增加了152.6%, 系统的阻尼比有明显增加, 其量值对牛奶质量的变化反应更敏感, 采用盒装牛奶阻尼比判别域对牛奶品质实现无损检测的方法经济方便, 灵敏度较高, 可用于盒装乳品的质量检验及质量控制。
盒装牛奶 激光测振 阻尼比 无损检测 boxed milk laser vibration measurement damping ratio nondestructive testing
1 安徽科技学院生命科学学院, 安徽 凤阳 233100
2 安徽科技学院化学与材料学院, 安徽 凤阳 233100
酸牛奶作为一种重要的发酵乳制品, 伴随着发酵过程, 其各种营养成分时刻发生着复杂的变化, 因此, 建立酸牛奶的快速高效检测技术可以实现对生产过程的实时监控, 这也是食品安全监管要达到的重要目标。 傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）因其快速、 高通量、 无化学污染、 可对掺假成分予以分辨等特点被广泛应用于食品安全领域。 以FTIR技术为核心, 利用氟化钙薄膜法, 将酸牛奶FTIR光谱图与其营养成分（能量值, 蛋白质、 脂肪、 碳水化合物和钠含量）对照, 建立了基于最小二乘法（PLS）的定量化预测模型。 结果表明, 该模型样品校正集的能量值, 蛋白质、 脂肪、 碳水化合物和钠含量的交叉检验R2值分别达到0.938 9, 0.926 6, 0.918 6, 0.941 8和0.977 1； 该模型用于预测, 其样品验证集的交叉检验R2值分别为0.920 5, 0.905 3, 0.908 5, 0.939 3和0.936 4。 由此可见, 该模型对酸牛奶各营养指标均具有较好的预测准确性, 在时间上具备较好的稳定性。 不同于传统的化学检测方法, 本研究为实现对酸牛奶品质的快速检测提供了一种较为可行的方法。 该方法作为乳制品质量监控技术的一项初步探索, 具有较好的应用前景。
傅里叶变换红外光谱技术（FTIR） 酸牛奶 蛋白质 脂肪 碳水化合物 钠 Fourier transform infrared (FTIR） Yogurt Energetic value Protein Fat Carbohydrate Sodium 光谱学与光谱分析
2016, 36(12): 3937
江苏省资源环境信息工程重点实验室(中国矿业大学), 江苏 徐州 221116
牛奶蛋白质的分析和监测是奶制品行业中不可或缺的环节利用可见光/近红外反射光谱(350～2 500 nm)进行纯牛奶中真蛋白质含量的快速定量反演。 分别通过ASD地物光谱仪和CEM真蛋白质测定仪采集牛奶样本的反射光谱数据以及蛋白质含量数据, 对比分析不同的光谱预处理方法和波段筛选方法, 得到特征波段, 最后利用主成分回归(PCR)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型建立牛奶反射光谱和蛋白质含量之间的定量校正模型, 并对其预测能力进行比较, 从而确定最优的牛奶中真蛋白质含量反演模型。 实验结果证明: (1)比较不同光谱预处理方法, 发现多元散射校正与二阶微分联合使用效果较好; (2)相对于全光谱建模, 适当的特征变量优选有助于提高建模精度, 缩短建模时间; (3)PCR的验证集决定系数R2P为0.952 2, 验证集均方根误差RMSEP为0.048 7, 而LS-SVM的R2P为0.958 0, RMSEP为0.048 2, 其预测精度要优于PCR。 研究表明, 可见光/近红外高光谱反射率数据可以为牛奶真蛋白质含量的检测提供一种快速、 无损的新方法。
高光谱 牛奶 蛋白质 定量反演模型 Hyperspectral data Milk Protein Quantitative inversion model 光谱学与光谱分析
2015, 35(12): 3436
1 北京石油化工学院数理系, 北京 102617
2 天津农学院工程技术学院, 天津 300384
为更快、更准确的判别掺杂牛奶和纯牛奶,将二维异谱NIR-IR相关谱与多维偏最小二乘判别(NPLS-DA)相结合,建立了掺杂牛奶与纯牛奶NPLS-DA模型.首先,准备并配置纯牛奶和浓度范围为0.01~1 g·L-1掺杂淀粉牛奶样品各36个,并在室温的条件下采集所有样品的一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.接着,计算了所有样品在4 200~4 800和900~1 700 cm-1范围的同步二维NIR-IR相关谱,研究了其二维相关谱特性,并指出虽然该技术可提供更多的信息,但由于掺杂物微量,仍旧无法根据相关图谱直接对比判定牛奶是否掺杂,需要借助模式识别的方法进行判别.最后,将同步二维NIR-IR相关谱与NPLS-DA结合建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,该模型对校正集内部样品和预测集外部样品的判别正确率分别为95.8%和100%.此外,为了比较,分别建立了基于二维NIR和IR相关光谱的NPLS-DA模型,两模型对未知样品的判别正确率均为95.8%.研究结果表明:采用NIR-IR相关谱的NPLS-DA模型能提供更好判别结果.该方法可有效提取食品中掺杂物的特征信息,为检测掺杂食品提供了一个新的方法.
二维近红外-红外相关谱 多维偏最小二乘判别 掺杂牛奶 淀粉 Two-dimensional NIR-IR correlation spectroscopy Multi-way partial least squares discriminant analy Adulterated milk Starch 光谱学与光谱分析
2015, 35(8): 2099
