1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
3 中国气象局气象探测中心, 北京 100081
4 安徽新谱光电科技有限公司, 安徽 合肥 230031
CO2和CH4是城市排放的主要温室气体, 高精度、 高时空分辨率的移动观测手段有利于了解其在城市中的分布细节, 也可以了解源的动态变化。 本文分析了现有的大气温室气体的移动监测手段, 在此基础上基于自研设备离轴积分腔光谱仪、 三维风速仪和车载差分GPS搭建了一套移动观测系统, 开发了配套的温室气体走航观测数据分析软件系统, 对合肥市典型道路的CO2和CH4进行了观测, 对观测到的典型CH4浓度热点进行分析, 并对垃圾填埋场进行了CH4的观测。 结果表明: 合肥市一环路CO2浓度分布与城市面源排放影响有较好相关性、 CH4分布则与其相关性较差, 但受点源影响较大, 二环CO2和CH4浓度分布与周边森林、 水源、 商圈的分布密切相关; 总体上早晚高峰期一环和二环CO2和CH4的平均浓度(中位数)均高于闲时, 一环浓度高于二环; 利用三维超声风速仪、 GPS计算实时自然风风速风向, 分析道路上CH4浓度热点主要来自天然气加气站、 生化池、 天然气机动车等, 其中天然气机动车排放的CH4与CO2相关性系数约70%, 怠速、 起步、 缓慢行使过程中的排放较大; 肥东和肥西生活垃圾填埋场捕捉到的CH4浓度高值分别与填埋场封层的不完整和周围垃圾焚烧发电厂车间的无组织释放有关; 利用高斯烟雨扩散模型估算了肥西垃圾填埋场车间门打开状态CH4排放速率比未打开时高出一个数量级; 北城和庐江垃圾填埋场CH4较前两个的无组织排放小。 研究证明了城市移动观测系统一方面可以为城市综合碳排放监测体系的建立提供参考, 另一方面可以为城市温室气体浓度特征的研究提供基础数据。
移动观测 道路观测 点源 垃圾填埋场 Mobile observation CH4 CH4 CO2 CO2 Road observation Point source Landfill 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3293
东南大学能源与环境学院, 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏 南京 210096
可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术因其高灵敏度、 高选择性和快速响应的特点, 被广泛应用于痕量气体的检测与燃烧诊断研究。 基于谐波检测的波长调制光谱(WMS)方法具有高信噪比的优势, 是最常用的TDLAS气体传感方法之一。 近年来, 为了扩展WMS方法的适用范围, 减小光谱参数标定误差, 针对WMS方法免标定策略的研究逐渐成为热点。 传统的免标定WMS方法一般需要根据光谱数据库并结合激光调制参数进行复杂的吸收光谱模拟, 对先验光谱参数的准确度和硬件参数提出了很高的要求。 针对以上问题, 提出了一种基于二次-四次谐波联用的免标定波长调制激光吸收光谱方法, 可以实现气体参数的快速、 精确测量。 与传统免标定WMS方法相比, 新方法有以下特点和优势: (1)新方法基于Voigt线型导出, 可以适应于任意展宽条件下的测量; (2)新方法只需要利用二次谐波和四次谐波中心峰高参数的代数计算即可获得吸收谱线展宽、 积分吸收面积等关键光谱参数, 进而实现浓度、 温度等气体参数的测量; (3)新方法不需要进行运算量较大的谐波拟合以及高次谐波计算, 降低了对硬件系统的要求; (4)因为不需要扫描完整的吸收谱线形状, 解决了传统方法在高温高压下由于吸收谱线展宽变大而导致的谐波信号不完整问题; (5)新方法只需要利用光谱数据库中的吸收谱线强度和低状态能量等光谱参数, 而不需要利用自展宽系数、 温度指数、 其他组分碰撞展宽系数等先验参数, 降低了对光谱数据库的依赖性。 为了验证新方法的可行性, 在实验室环境搭建WMS测量系统, 选择CH4分子在6 046.95 cm-1附近的吸收谱线, 并利用二次与四次谐波峰值进行室温下CH4摩尔分数的测量实验。 实验结果表明, 在20 cm吸收光程长下, CH4摩尔分数测量的相对误差为1.19%, 系统的探测极限为4.28×10-6。
吸收光谱 波长调制 谐波检测 免标定 甲烷检测 Absorption spectroscopy Wavelength modulation Harmonic detection Calibration-free CH4 detection
1 安徽大学物质科学与信息技术研究院,安徽 合肥 230601
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点研究室,安徽 合肥 230031
研制了一套90 m的开放光路傅里叶变换红外光谱(OP-FTIR)温室气体分析测量设备,并利用该设备开展了CO2、CH4和CO质量浓度的高精度检测。OP-FTIR系统反演CO2、CH4和CO的光谱区域分别为2102~2250 cm-1、2920~3140 cm-1和2172~2210 cm-1。以采集到的中红外吸收光谱为反演基准,开展了与Picarro温室气体分析仪的对比测试。选取测量期间10 d的数据,研究了温湿度、风向风速与环境大气中CO2、CH4和CO质量浓度的关联度,并详细分析了污染物的日变化特征。实验结果表明:研制的OP-FTIR光谱系统监测温室气体质量浓度具有较高的可靠性;温度、相对湿度、风速和风向对当地污染物质量浓度影响显著;CO2、CH4和CO质量浓度的时序变化具有明显的周期性变化趋势。将CO、CH4质量浓度分别与CO2质量浓度进行相关性分析,相关系数分别为0.495和0.659。
光谱学 大气温室气体污染特征 开放光路傅里叶红外光谱 二氧化碳 甲烷 一氧化碳
1 中国科学院 合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所,安徽合肥23003
2 中国科学技术大学,安徽合肥3006
针对温室气体CH4的高灵敏探测需求,提出了高精细度光学反馈腔衰荡光谱技术,研究了光学反馈对腔模信号的影响、系统的灵敏度以及光谱扫描法。在精细度大于100 000的V型谐振腔上实现了光学反馈腔衰荡光谱技术,对比了有/无光反馈时腔模信号的差别,验证了光反馈效应可以提高激光到腔的耦合效率。发展了固定腔长的光反馈检测技术,将腔的自由光谱范围FSR用作光谱相对频率标尺,基于HITRAN数据库中两条吸收谱线的绝对波长和测量到的相对位置进行对比分析,得到腔的FSR为0.004 2 cm-1。然后,运用allan方差分析了系统的检测能力,测得系统的噪声等效吸收系数为1.1×10-10 cm-1 Hz-1/2,当积分时间为4.7 s时,系统灵敏度为8×10-11 cm-1。最后,提出了连续电压扫描的激光器频率控制扫描方法,用1.5×10-6的标气对该方法进行了验证,得到测量精度为6.8×10-9。该方法在仪器工程化方面极具潜力。
激光光谱 光学反馈 腔衰荡光谱 CH4高灵敏探测 laser spectroscopy optical feedback cavity ringdown spectroscopy CH4 highly sensitive detection 光学 精密工程
2022, 30(19): 2305
东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏 南京 210096
提出一种基于二次谐波峰高-峰宽特征的免标定波长调制光谱方法,并给出任意调制系数下,考虑Voigt线型的光谱吸收率二次谐波峰高-峰宽解析表达式。与传统的谐波波形拟合方法相比,所提方法只需要进行一次滤波处理,对计算资源要求更低;不需要利用HITRAN 2020数据库中的碰撞加宽系数、温度依赖指数等光谱参数,理论上更加适用于复杂气体组分下的测量。在实验室搭建WMS测量系统开展室温下CH4摩尔分数的测量实验,实验结果表明,在20 cm光程下,当CH4摩尔分数大于2.08×10-3时,所提方法的测量相对偏差小于2%。
光谱学 吸收光谱 波长调制 免标定 快速算法 甲烷检测 光学学报
2022, 42(20): 2030001
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
3 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司石油石化污染物控制与处理国家重点实验室, 北京 102206
随着页岩气的开发, 传统的手持式甲烷测量仪无法继续应对复杂的开采工况。 针对页岩气开发过程中温室气体甲烷的浓度及排放速率难以实时在线监测的问题, 利用自主设计并搭建的开放光程傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量系统, 对页岩气开采过程中各种工况下返排液进行实时在线测量。 其中FTIR分辨率为1 cm-1, 光程为50 m, 红外光源通过返排液正上方被光谱仪接收。 对测量所得的红外光谱进行多次平均, 提高光谱质量并进行反演计算。 从HITRAN数据库中提取甲烷特征吸收截面, 考虑环境与仪器等影响, 对测量温度进行修正, 选取合适的吸收波段, 与水汽的吸收截面进行吸收峰叠加, 合成标准光谱。 使用最小二乘法对实测光谱与标准光谱进行拟合, 从而反演出甲烷浓度。 并根据返排液排放速率, 结合光路通过返排池的距离及红外光谱反演浓度, 对页岩气开采过程中甲烷排放速率进行计算。 结果表明: 不同开采工况下, 光谱反演浓度呈明显起伏变化。 更换三项分离器时, 甲烷浓度有明显上升; 在点燃火炬时, 甲烷浓度持续低值; 其红外光谱反演浓度符合页岩气开采过程中甲烷排放情况。 改变测量光谱平均次数, 对返排液甲烷进行单位小时和连续80小时测量并分析。 在单位小时内, 甲烷浓度在100~800 μmol·mol-1范围内呈现明显起伏变化; 甲烷的排放速率在50~300 m3·h-1内波动。 对返排液进行80小时连续测量, 甲烷浓度最大值为936.4 μmol·mol-1, 其最大排放速率达到535.1 m3·h-1; 最低值为36.82 μmol·mol-1最小排放速率为18.63 m3·h-1。 反演数据结果说明: 在页岩气开发过程中, 其返排液为一个无组织甲烷排放源, 且排放速率在短时间内变化十分明显。 红外光谱反演浓度和传统手持式甲烷测量仪测量结果具有较好一致性, 相关系数为0.743 6。 相对于传统手持式甲烷测量仪器, 红外光谱反演法具有响应速度更快, 非接触远距离, 实时在线测量等优势。
页岩气 甲烷 红外反演 浓度 排放速率 Shale gas CH4 Spectral inversion Concentration Emission rate 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3717
西安科技大学安全科学与工程学院, 陕西 西安 710054
CH4气体的精准检测对防止矿井瓦斯爆炸, 确保安全生产至关重要。 目前基于可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)存在因温度变化导致气体浓度测量误差较大。 探究了基于TDLAS的CH4气体检测系统与温度补偿方法, 分析温度对CH4气体吸收谱线的影响, 通过算法补偿模型消除环境温度对CH4气体检测的影响。 依据TDLAS技术原理及相关理论, 对系统发射单元、 吸收池、 信号接收单元、 数据处理单元进行设计, 搭建了基于TDLAS技术的CH4气体浓度检测系统, 实验检测了不同环境温度(10~50 ℃)时0.04%CH4气体浓度, 分析温度变化对CH4气体在波长为1.653 μm处吸收谱线强度和半宽度的影响。 为消除温度对CH4气体检测的影响并提高补偿效果, 采用粒子群优化算法(PSO)优化BP神经网络(BPNN)的最佳权值和阈值, 建立CH4气体的PSO-BP温度补偿模型, 克服了BP神经网络收敛速度慢、 易陷入局部最优的缺点。 结果表明: (1)基于TDLAS的CH4气体检测浓度随环境温度升高而下降, 整个实验温度内相对误差范围为4.25%~12.13%, 不同环境温度下CH4气体检测浓度与温度之间的关系可用一元三次多项式表示; (2)CH4气体的吸收强度和半宽度随着温度的升高而下降, 与温度变化之间的关系为单调递减函数, 温度对CH4气体吸收谱线强度的相对变化率大于吸收谱线半宽度的相对变化率, CH4气体吸收谱线的强度更容易受温度变化的影响; (3)BP神经网络和PSO-BP模型测试样本的绝对平均误差(MAE)分别为12.88%和1.81%, 平均绝对百分比误差(MAPE)分别为2.3%和0.3%, 均方根误差(RMSE)分别为15.96%和2.69%, 相关系数R2分别为0.980 6和0.999 6。 通过建立PSO-BP温度补偿模型, 补偿效果大部分分布在±1.0%的误差范围内, MAE, MAPE, RMSE和R2等评价指标均大幅度提升, 对提高TDLAS技术在矿井CH4的精准检测具有一定的参考意义。
可调谐半导体激光吸收光谱 CH4浓度 精准检测 神经网络 粒子群优化 温度补偿 Tunable diode laser absorption spectroscopy CH4 gas concentration Accurate detection Neural networks Particle swarm optimization Temperature compensation 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3632
1 大连理工大学能源与动力学院, 辽宁 大连 116024
2 大连理工大学物理学院三束材料改性教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024
大气压氩等离子体射流是一种非平衡等离子体, 能够产生大量的电子、 离子、 激发态粒子和活性基团, 在燃烧过程中这些粒子的参与能够大大降低化学反应的活化能, 而等离子体射流的动力学效应影响粒子输运过程, 使得等离子体射流具有一定程度的辅助燃烧效果。 本实验通过发射光谱测量, 分别识别出了在非预混和预混的甲烷燃烧过程参与燃烧的中间物种(OH, CH和C2), 测量了这些自由基的发射光谱强度随着外部控制变量(放电电压、 混合当量比)变化的规律。 对于非预混情况, 实验发现随着产生等离子体射流放电电压的增大, 火焰总体长度变短, 火焰面出现褶皱, 火焰根部蓝色区域面积不断扩大, 在22 kV时, 大约占总火焰面积的1/2。 对火焰根部的发射光谱测量结果表明, 当电压达到16 kV时, 发射光谱明显增强, 而当电压进一步增大到22 kV时, 这些自由基粒子的光谱强度却出现下降, 这归因于在等离子体产生的电离风作用下管内气体流速增大, 导致燃烧区发生移动远离喷口, 使采集到的火焰根部区域变小造成的。 另外, 研究了在不同的燃料当量比下等离子体射流对预混气体助燃的过程, 实验发现燃料当量比为2时, OH(A-X)的光谱发射强度随电压的增大而增强而CH(A-X)和C2(d)的发射强度在等离子体射流直接作用的情况下减小, 反映了在氩等离子体射流参与助燃下燃烧变得更加充分了。 实验发现等离子体射流产生大量的自由基以及等离子体电离风对混合过程的影响能够对燃烧过程产生明显影响。
大气压 等离子体射流 助燃 甲烷 发射光谱 Atmospheric pressure Plasma jet Assisted combustion Methane (CH4) Optical Emission spectroscopy (OES) 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3251