作为现代农业的重要工具, 农药凭借其高效的灭病虫害能力在农业生产中应用广泛, 然而其灭杀虫害的同时对大气环境和人体健康等方面也会造成危害。 使用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对农药的气溶胶喷雾进行了在线探测, 研究了使用LIBS技术对农药使用过程的实时监测。 首先检测了清洁环境下的空气LIBS光谱, 在空气的光谱中探测到大量的氮(N)、 氧(O)原子发射谱, 这个结果与空气成分是相吻合的; 同时还观察到了氢(H)的两条巴尔默系原子谱线, 这主要是来源于空气中的水蒸气。 值得注意的是, 在空气谱中还发现了两条氩(Ar)的原子谱线, 这也表明LIBS技术在微量元素检测方面有着重大潜力。 选用农药敌杀死作为研究对象, 对其有效成分溴氰菊酯(C₂₂H₁₉Br₂NO₃, CAS: 52918-63-5)进行了LIBS检测。 在溴氰菊酯的LIBS光谱中观察到了卤素元素溴(Br)的存在, 标记出了两条Br的原子发射谱线(827.294和833.470 nm)。 对农药样品进行探测时也发现了包括CN分子发射谱与C₂分子发射谱等大量空气光谱中没有检测到的特征谱线; 同时还检测到了空气谱中没有观测到的元素纳(Na)以及钙(Ca); 尤其是Ca, 农药中不仅仅检测出了Ca的存在, 而且相比于溴氰菊酯光谱中Ca谱线的能量以及数量都有着非常明显的上升。 最后, 实验中对CN分子的温度进行了研究; 拟合得到溴氰菊酯与农药的CN分子的振动温度分别为8 800和6 200 K, 转动温度分别为8 600和5 500 K。 以上结果表明了使用LIBS技术对农药的在线监测是可行的, 是有发展前景的。

红外光谱分析是基于分子振动与跃迁理论的鉴别物质化学组成的技术。 得到的光谱数据常常具有较高的维数和重叠度, 这给后续的数据处理带来困难。 为此提出一种GK可能C均值聚类算法(GKIPCM), 引入了GK聚类算法的马氏距离测度与改进的可能C均值聚类算法(IPCM)的模糊隶属度与聚类中心更新方程, 使样本的距离测度具有自适应性且避免了聚类中心的一致性。 GKIPCM算法具有分类精度更高, 分类准确率对参数敏感性低的优点。 将四组洗净白菜作为光谱分析对象, 分别施加三种农药(高效氯氟氰菊酯)配比, 采用安捷伦Cary 630 FTIR光谱仪采集白菜的傅里叶中红外光谱(FT-MIR)。 首先对样本进行预处理, 使用多元散射矫正(MSC)对光谱数据降噪, 消除数据偏移量; 其次, 由于采集到的数据波数范围为4 300~590 cm^-1, 数据维数达到了971维, 故使用主成分分析(PCA)对数据实现降维, 降维后的数据维度减小到了23, 且23个主成分的累积贡献率高达99.60%; 但各类光谱的特征信息依然混杂在一起, 故使用线性判别分析(LDA)提取特征鉴别信息, 进一步将数据降至3维; 最终, 运行模糊C-均值聚类算法(FCM)得到较优初始聚类中心, 使用GKIPCM算法对四类降维后的光谱数据进行聚类分析, 并与GK聚类算法与IPCM聚类算法的运行结果作对比。 GKIPCM算法的总迭代时长为0.218 8 s, 分类准确率达到了97.22%。 相较之下, GK算法与IPCM算法的准确率分别为63.89%和91.67%, 运行的总时长为0.093 8与0.062 5 s。 从实验结果可看出, GKIPCM算法可以通过分析光谱数据从而完成对不同程度农药残留进行定性分析的任务。

针对大白菜农药残留传统化学检测手段存在前期处理过程繁琐、 检测周期长等不足, 提出了一种快速无损识别大白菜农药残留种类的方法。 以1组无农药残留和4组含有均匀喷洒农药(毒死蜱、 乐果、 灭多威和氯氰菊酯)的大白菜样本为研究对象(药液浓度配比分别为0.10, 1.00, 0.20和2.00 mg·kg^-1), 经12小时自然吸收后, 利用高光谱成像系统获取400~1 000 nm高光谱图像, 并选取ROI感兴趣区域后经多元散射校正(MSC)预处理; 分别采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 主成分分析算法(PCA)和离散小波变换(DWT)降维(分别基于db1, sym2, coif1, bior2.2和rbio1.5小波基函数); 最后, 将降维后的高光谱数据分别输入卷积神经网络(CNN)、 多层感知机(MLP)、 K最邻近算法(KNN)和支持向量机(SVM)建立模型并比较。 结果显示, CNN, MLP, KNN和SVM算法均在降维算法DWT(小波基函数及变换层数分别为coif1-2, coif1-4, bior2.2-2和sym2-2)取得最优总体精度分别为91.20%, 83.20%, 66.40%和90.40%, Kappa系数分别为0.89, 0.79, 0.58和0.88, 预测集用时分别为86.01, 63.23, 20.02和14.03 ms, 总体精度和Kappa指标均优于基于CARS和PCA降维算法建模结果。 可见, 高光谱与离散小波变换和卷积神经网络相融合显著提高分类识别精度, 改善“休斯”现象, 为实现无损和快速检测识别大白菜农残提供一个新的方法。

有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。

针对哈密瓜表面农药残留化学检测方法成本高且具有破坏性等问题, 探索了可见-近红外(Vis-NIR)光谱技术对农药残留定性判别的可行性。 以哈密瓜为载体, 百菌清和吡虫啉农药为研究对象, 采集哈密瓜表面无残留、 百菌清和吡虫啉残留的可见-近红外漫反射光谱, 利用格拉姆角场(GAF)将一维光谱数据转换为二维彩色图像, 构建GAF图像数据集。 设计一种包含Inception结构的多尺度卷积神经网络模型用于哈密瓜表面农药残留种类判别, 包括1层输入层、 3层卷积层、 1层融合层、 1层平坦层、 2层全连接层和1层输出层。 模型测试混淆矩阵结果表明, 格拉姆角差场(GADF)变换对哈密瓜表面农药残留的可见-近红外光谱表达能力较强。 此外, 构建AlexNet、 VGG-16卷积神经网络(CNN)模型和支持向量机(SVM)、 极限学习机(ELM)机器学习模型与提出的多尺度CNN模型进行性能对比。 结果表明, 3种CNN模型对哈密瓜表面有无农药残留的判别效果较好, 综合判别准确率均高于SVM和ELM模型。 对比3种CNN模型性能, 多尺度CNN模型的性能最佳, 训练耗时为14 s, 综合判别准确率为98.33%。 多尺度CNN模型结构利用多种小尺寸滤波器组合(1×1, 3×3和5×5)和并行卷积模块, 能够捕获不同层次和尺度的特征, 通过级联融合模式进行深度特征融合, 提高了模型的特征提取能力。 与传统深度CNN模型相比, 在保证计算复杂度不变的情况下, 多尺度CNN模型的精度得到了有效提高。 实验结果表明, GADF变换结合多尺度CNN模型可以有效进行光谱数据解析, 利用可见-近红外光谱技术可以实现哈密瓜表面农药残留的定性判别。 研究结果为大型瓜果表面农药残留的快速无损检测技术的研发提供了理论参考。

农药直接污染环境和食物, 最终被人体吸收。 其残留物具有高毒性, 对人体健康造成严重影响。 色谱法、 气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛, 但存在预处理步骤复杂、 费时耗力等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术因具备灵敏度高、 特异性好、 提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法, 可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。 在这篇综述中, 主要从SERS的增强基底制备、 检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述, 以期为农药残留检测方法提供新的参考。 首先, 针对SERS增强基底制备, 单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、 不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差, 已不能满足痕量农药残留检测。 为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化, 对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装, 或加入化学物质、 惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底, 保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。 其次, 为了实现特异性和高灵敏检测, SERS检测方法不再只以单纯的金、 银纳米颗粒作为增强基底, 而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、 化学修饰法制备特异性SERS探针、 基底物理结构突破以及动态SERS(D-SERS)检测等方向发展。 在获得物质的拉曼光谱后, 有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内, 而光谱数据高达上千维, 冗余较多, 导致后续分析复杂度增加。 SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、 特征提取和模型构建, 实现数据降维和主要信息提取, 进而实现农残的定性与定量。 综上, SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景, 可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。