1 青岛农业大学化学与药学院, 山东 青岛 266109
2 青岛农业大学草业学院, 山东 青岛 266109
农药残留污染使得食品安全获得广泛关注, 发展快速准确和高灵敏的农药残留检测新方法, 具有一定的理论和实际意义。 利用金纳米在聚集和分散状态下, 等离子吸收光谱的变化以及荧光分子罗丹明110与金纳米吸收光谱产生内滤效应, 设计了比色和荧光双模式光学传感器用于农药残留的高灵敏检测。 采用柠檬酸盐还原法合成直径约13 nm表面带有负电荷的金纳米粒子, 在水溶液中呈分散状态, 呈酒红色, 溶液的最大吸收波长在520 nm处。 农药分子可与金纳米通过形成Au-N或者Au-O配位键而结合, 导致分散的金纳米在农药分子诱导作用下发生聚集, 溶液颜色逐渐由酒红色变为蓝紫色, 520 nm处的吸光度逐渐降低, 根据溶液吸光度的变化即可实现农药含量的测定。 溶液颜色的显著变色即便裸眼也可以观察, 该检测方式具有简便、 快速和成本低的优势。 尽管单一的比色检测模式简单, 但存在假阳性的可能。 为进一步验证结果的准确性, 同时提高检测的灵敏度, 在金纳米溶胶中引入带正电的荧光染料罗丹明110, 其吸附在带负电荷的金纳米表面, 此时金纳米在溶胶仍处于良好的分散状态。 由于罗丹明110的荧光光谱与金纳米的吸收光谱重叠, 即二者发生了荧光的内滤效应, 此时溶液的荧光强度很弱, 甚至不发射荧光。 一旦溶液中存在农药分子, 与金纳米表面的荧光染料竞争吸附, 从而诱导金纳米聚集, 溶液由酒红色变为蓝紫色, 同时释放到溶液中的罗丹明110分子的荧光得以恢复, 根据溶液吸光度和荧光强度变化实现对目标物的比色和荧光双模式检测。 以辛硫磷为模型分子, 测试该传感器的各项性能, 比色法和荧光法的检出限分别为15.0和4.0 nmol·L-1, 实际样品测试结果表明, 该传感器在食品安全检测中具有一定的应用潜力。
比色法 荧光法 双模式 农药残留 传感器 Colorimetry Fluorescence Dual-modes Pesticide residue Sensor 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2785
为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。
紫外-可见吸收光谱 有机磷农药 多组分 平行因子分析法 定性定量分析 UV-Vis absorption spectroscopy Organophosphorus pesticides Multicomponent Parallel Factor Analysis method Qualitative and quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3452
上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 化学与材料科学学院 上海200234
本文以纳米金为模板, 通过替代化学反应, 合成 Au@AgNPs 核壳纳米粒子, 将其负载在聚(苯乙烯-丁二烯) (SB)电纺纤维膜上, 制得表面增强拉曼散射(SERS) 柔性基底Au@AgNPs/SB。利用紫外-可见光谱 (UV-vis)、透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM)和拉曼光谱表征了基底的形貌结构和光谱性能。以罗丹明6G为拉曼分子探针, 将Au@AgNPs/SB基底经常温-升温过程处理后进行光谱实验, 结果表明该基底热耐受性好, 能用于较高温度下前处理样品, 有利于提高检测的灵敏度。以农药福美双作为研究对象, 通过对其进行加热实验, SERS检测限可低至3.65×10-8 mol/L。
静电纺丝 SB纤维 热耐受性 农药残留分析 SERS SERS Electrospun SB fibers thermal tolerance Analysis of pesticide residues
1 湖南省核农学与航天育种研究所, 长沙 410125
2 湖南省农业科学院, 长沙 410125
3 长沙市农产品质量监测中心, 浏阳 410399
为降低农药使用量, 减少农药造成的环境危害, 采用60Co γ射线辐射合成了淀粉基农药缓释材料及不含淀粉的聚合物, 研究了它们的旋转黏度、可降解性及淀粉基农药缓释材料对吡蚜酮的缓释效果。淀粉基农药缓释材料的可降解性优于不含淀粉的聚合物, 其负载吡蚜酮的缓释效果优于凹凸棒土、马铃薯淀粉。5 min时, 空白、凹凸棒土、淀粉和淀粉基农药缓释材料负载吡蚜酮的释放百分率分别为大于90%、大于50%和10%～20%; 20 min时, 空白、凹凸棒土、淀粉和淀粉基农药缓释材料负载吡蚜酮的释放百分率分别为99%以上、大于85%和51%～62%。
农药缓释材料 辐射制备 淀粉基 缓释效果 降解性 pesticide sustained release material radiation preparation starch-based sustained-release effect degradability
西安理工大学陕西省超快光电技术与太赫兹科学重点实验室, 陕西西安 710048
多带太赫兹超材料吸收器是响应、操纵和调制太赫兹波的重要光子元件。本文基于周期性分裂环谐振器结构构建了一种多带太赫兹超材料吸收器。模拟和实验测试显示, 在横磁 (TM)极化情况下该超材料吸收器对 0.918 THz和 1.581 THz处的入射太赫兹波呈现出近似完美吸收。进一步, 基于器件共振吸收峰的介电敏感特性, 研究了负载不同浓度的多菌灵、三环唑、百草枯、塞苯隆 4种农药溶液后超材料吸收器的传感性能, 获得器件对 4种农药的检测灵敏度分别为: 1.06 GHz/ppm、 0.65 GHz/ppm、 0.67 GHz/ppm、 2.07 GHz/ppm。结果表明该器件可实现对微量农药的传感检测, 为今后食品质量安全控制提供了新的思路。
太赫兹 超材料 痕量农药 传感器 terahertz metamaterials trace pesticides sensor 太赫兹科学与电子信息学报
2022, 20(11): 1107
1 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室, 江苏 南京 210044
3 新疆师范大学物理与电子工程学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
作为现代农业的重要工具, 农药凭借其高效的灭病虫害能力在农业生产中应用广泛, 然而其灭杀虫害的同时对大气环境和人体健康等方面也会造成危害。 使用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对农药的气溶胶喷雾进行了在线探测, 研究了使用LIBS技术对农药使用过程的实时监测。 首先检测了清洁环境下的空气LIBS光谱, 在空气的光谱中探测到大量的氮(N)、 氧(O)原子发射谱, 这个结果与空气成分是相吻合的; 同时还观察到了氢(H)的两条巴尔默系原子谱线, 这主要是来源于空气中的水蒸气。 值得注意的是, 在空气谱中还发现了两条氩(Ar)的原子谱线, 这也表明LIBS技术在微量元素检测方面有着重大潜力。 选用农药敌杀死作为研究对象, 对其有效成分溴氰菊酯(C22H19Br2NO3, CAS: 52918-63-5)进行了LIBS检测。 在溴氰菊酯的LIBS光谱中观察到了卤素元素溴(Br)的存在, 标记出了两条Br的原子发射谱线(827.294和833.470 nm)。 对农药样品进行探测时也发现了包括CN分子发射谱与C2分子发射谱等大量空气光谱中没有检测到的特征谱线; 同时还检测到了空气谱中没有观测到的元素纳(Na)以及钙(Ca); 尤其是Ca, 农药中不仅仅检测出了Ca的存在, 而且相比于溴氰菊酯光谱中Ca谱线的能量以及数量都有着非常明显的上升。 最后, 实验中对CN分子的温度进行了研究; 拟合得到溴氰菊酯与农药的CN分子的振动温度分别为8 800和6 200 K, 转动温度分别为8 600和5 500 K。 以上结果表明了使用LIBS技术对农药的在线监测是可行的, 是有发展前景的。
激光诱导击穿光谱 农药 敌杀死 溴氰菊酯 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Pesticide Decis Deltamethrin 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1711
1 江苏大学卓越学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏大学电气信息工程学院, 江苏 镇江 212013
4 滁州职业技术学院信息工程学院, 安徽 滁州 239000
红外光谱分析是基于分子振动与跃迁理论的鉴别物质化学组成的技术。 得到的光谱数据常常具有较高的维数和重叠度, 这给后续的数据处理带来困难。 为此提出一种GK可能C均值聚类算法(GKIPCM), 引入了GK聚类算法的马氏距离测度与改进的可能C均值聚类算法(IPCM)的模糊隶属度与聚类中心更新方程, 使样本的距离测度具有自适应性且避免了聚类中心的一致性。 GKIPCM算法具有分类精度更高, 分类准确率对参数敏感性低的优点。 将四组洗净白菜作为光谱分析对象, 分别施加三种农药(高效氯氟氰菊酯)配比, 采用安捷伦Cary 630 FTIR光谱仪采集白菜的傅里叶中红外光谱(FT-MIR)。 首先对样本进行预处理, 使用多元散射矫正(MSC)对光谱数据降噪, 消除数据偏移量; 其次, 由于采集到的数据波数范围为4 300~590 cm-1, 数据维数达到了971维, 故使用主成分分析(PCA)对数据实现降维, 降维后的数据维度减小到了23, 且23个主成分的累积贡献率高达99.60%; 但各类光谱的特征信息依然混杂在一起, 故使用线性判别分析(LDA)提取特征鉴别信息, 进一步将数据降至3维; 最终, 运行模糊C-均值聚类算法(FCM)得到较优初始聚类中心, 使用GKIPCM算法对四类降维后的光谱数据进行聚类分析, 并与GK聚类算法与IPCM聚类算法的运行结果作对比。 GKIPCM算法的总迭代时长为0.218 8 s, 分类准确率达到了97.22%。 相较之下, GK算法与IPCM算法的准确率分别为63.89%和91.67%, 运行的总时长为0.093 8与0.062 5 s。 从实验结果可看出, GKIPCM算法可以通过分析光谱数据从而完成对不同程度农药残留进行定性分析的任务。
白菜 农药残留 光谱分析 主成分分析 线性判别分析 模糊聚类 Chinese cabbage Pesticide residues Infrared spectroscopy Principal component analysis Linear discriminant analysis Fuzzy clustering 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1465
山西农业大学农业工程学院, 山西 晋中 030801
有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。
可见近红外光谱 定性分析 有机磷农药残留 毒死蜱 甘蓝 Visible near infrared spectroscopy Qualitative analysis Organophosphate pesticide residues Chlorpyrifos Cabbage
1 上海电力大学电子与信息工程学院，上海 201306
2 中国科学院上海光学精密机械研究所空间激光信息传输与探测技术重点实验室，上海 201800
3 中国科学院上海光学精密机械研究所信息光学与光电技术实验室，上海 201800
山药是一种富含多种物质的中药材，确保山药的安全使用具有重要的意义。使用Gaussview/Gaussian09w软件对农药倍硫磷、三唑磷和福美双进行理论计算，结合农药标准溶液的表面增强拉曼光谱（SERS），确定了三种农药的拉曼特征峰。利用自组装共聚焦显微拉曼光谱仪，以金纳米溶胶作为SERS的增强基底，对中药材山药中倍硫磷、三唑磷、福美双农药残留进行了研究。实验优化了待测农药、盐酸、金溶胶粒子体积配比。实验结果表明：倍硫磷农药的拉曼谱峰带在717，1050，1221 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，且在5~15 mg?L-1范围内的拉曼峰强度与倍硫磷浓度的线性度（R）为0.9762；三唑磷的拉曼谱峰带在611，978，1001，1321，1408，1597 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，在5~9 mg?L-1范围内的R为0.9087；福美双的拉曼谱峰带在556，865，1146，1506 cm-1附近，最低检测限达到0.1 mg?L-1，且在0~20 mg?L-1范围内的R为0.9905。以金纳米溶胶作为SERS增强基底的拉曼光谱检测技术有望实现对中药中农药残留的现场快速检测。
成像系统 表面增强拉曼光谱 拉曼特征峰 金纳米粒子 农药残留 拉曼光谱仪 激光与光电子学进展
2022, 59(4): 0417001
1 石河子大学机械电气工程学院, 新疆 石河子 832003
4 农业部食品质量监督检验测试中心(石河子), 新疆 石河子 832000
针对哈密瓜表面农药残留化学检测方法成本高且具有破坏性等问题, 探索了可见-近红外(Vis-NIR)光谱技术对农药残留定性判别的可行性。 以哈密瓜为载体, 百菌清和吡虫啉农药为研究对象, 采集哈密瓜表面无残留、 百菌清和吡虫啉残留的可见-近红外漫反射光谱, 利用格拉姆角场(GAF)将一维光谱数据转换为二维彩色图像, 构建GAF图像数据集。 设计一种包含Inception结构的多尺度卷积神经网络模型用于哈密瓜表面农药残留种类判别, 包括1层输入层、 3层卷积层、 1层融合层、 1层平坦层、 2层全连接层和1层输出层。 模型测试混淆矩阵结果表明, 格拉姆角差场(GADF)变换对哈密瓜表面农药残留的可见-近红外光谱表达能力较强。 此外, 构建AlexNet、 VGG-16卷积神经网络(CNN)模型和支持向量机(SVM)、 极限学习机(ELM)机器学习模型与提出的多尺度CNN模型进行性能对比。 结果表明, 3种CNN模型对哈密瓜表面有无农药残留的判别效果较好, 综合判别准确率均高于SVM和ELM模型。 对比3种CNN模型性能, 多尺度CNN模型的性能最佳, 训练耗时为14 s, 综合判别准确率为98.33%。 多尺度CNN模型结构利用多种小尺寸滤波器组合(1×1, 3×3和5×5)和并行卷积模块, 能够捕获不同层次和尺度的特征, 通过级联融合模式进行深度特征融合, 提高了模型的特征提取能力。 与传统深度CNN模型相比, 在保证计算复杂度不变的情况下, 多尺度CNN模型的精度得到了有效提高。 实验结果表明, GADF变换结合多尺度CNN模型可以有效进行光谱数据解析, 利用可见-近红外光谱技术可以实现哈密瓜表面农药残留的定性判别。 研究结果为大型瓜果表面农药残留的快速无损检测技术的研发提供了理论参考。
哈密瓜 格拉姆角场变换 可见-近红外光谱 多尺度卷积神经网络 农药残留判别 Hami melon Gramian angular fields transformation Visible/near infrared spectroscopy Multi-scale convolutional neural network Pesticide residue discriminant 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3701
