广东海洋大学电子与信息工程学院，广东 湛江 524088
利用X射线荧光光谱法检测海水中溴元素含量，研究雷州半岛东部近岸水体中溴元素空间分布特征，分析影响雷州半岛东部沿岸水体溴元素空间分布的原因。首先，利用小焦点X射线荧光光谱仪和直接进样法测量标准溶液并建立标准溶液校准曲线，根据特征X射线的荧光强度与标准溶液中溴元素质量浓度的线性关系建立线性拟合方程，反演待测海水中溴元素的质量浓度；然后依据各采样点水体中溴元素质量浓度的空间变化、地表径流的空间分布、潮汐信息及雷州半岛东部沿岸的环流空间结构，分析地表径流、潮汐及环流等因素对雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间变化的影响。对雷州半岛东部18个站位点取样海水的X射线荧光光谱反演计算，结果表明该区域溴元素质量浓度范围在50.79~62.11 mg/L，均低于大洋水体中的平均溴元素质量浓度。研究区内溴元素质量浓度空间变化较大，大致呈离两湾一岛（湛江湾、雷州湾及硇洲岛）近海水中溴元素质量浓度低，离两湾一岛远溴元素质量浓度高的空间分布特征。此外，在研究区南部及琼州海峡入口处，由于复杂的环流结构影响，溴元素质量浓度呈现出明显的沿琼州海峡流流向递增的趋势。雷州半岛东部近岸水体中各个采样点溴元素质量浓度随空间变化的现象表明雷州半岛东部近岸海水中的溴元素质量浓度分布是不均衡的。地表径流、潮汐、沿岸流、海峡流及气旋式环流是导致雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间分布不均衡的主要因素。
X射线光学 X射线荧光光谱法 粤西沿岸流 琼州海峡流 气旋式环流 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0501001
1 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 核科学与技术系, 江苏 南京 211106
2 内蒙古自治区计量测试研究院, 内蒙古 呼和浩特 010030
3 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
4 兰州大学核科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000
了解尾矿浆中的重金属元素含量能为矿物浮选提供决策依据, 不仅可以提高矿物的利用率, 还可减少环境污染。 X射线荧光光谱法是一种常用的重金属元素分析技术, 对于地质类样品的分析, 康普顿散射内标法是一种常用的定量方法。 但对于薄层沉积样品, 其康普顿散射峰强度会受到支撑滤膜的散射影响。 由于样品紧密附着在支撑滤膜上, 难以直接获得来自样品本身的康普顿散射强度, 不利于直接应用康普顿散射峰强度进行定量分析。 以尾矿薄层样品为分析对象, 研究了不同聚丙烯滤膜厚度对康普顿散射峰强度的影响, 并对薄层样品的康普顿散射强度进行了校正。 实验结果表明, 在0.34～3.06 mm厚度范围内, 康普顿散射峰强度随聚丙烯滤膜厚度的增加线性增加, 通过建立探测器获得的总康普顿散射强度与滤膜厚度的线性关系, 计算出样品的净康普顿散射峰强度。 为验证该修正方法的可靠性, 利用蒙特卡洛方法模拟研究了无滤膜的尾矿样品和带有不同厚度滤膜的尾矿样品, 结果显示经滤膜厚度影响修正后的净康普顿散射峰强度与无滤膜样品康普顿散射峰强度基本一致, 相对偏差为0.41%。 同时通过实验和模拟计算了0.34 mm厚聚丙烯滤膜时修正后的净康普顿散射峰强度占总康普顿散射峰的比例, 分别为91.31%和89.91%, 二者基本一致。 最后, 利用了上述基于滤膜厚度康普顿散射影响的校正方法, 建立了基于康普顿散射内标法的定量校准曲线, 对两种尾矿浆中的Cu, Zn和Pb元素的定量分析结果显示, 未经滤膜厚度修正的康普顿内标校正相比校正前, 部分元素定量结果与ICP-OES结果相比, 其相对偏差反而增加3.18%～9.00%。 而经滤膜厚度修正的康普顿内标方法的定量结果与ICP-OES结果的相对误差在1.14%～11.15%之间, 相比于校正之前, 相对偏差减少了0.30%～8.97%。
偏振X射线荧光光谱分析 尾矿浆 康普顿散射 定量方法 Polarized X-ray fluorescence spectrometry Tailingslurry sample Compton scattering Quantitative method
1 国家地质实验测试中心, 北京 100037
2 钢铁研究总院, 北京 100081
中国X射线光谱分析已经历了60年的发展历程, 相关技术文献数量已过万。 直至2019年才有“基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析”一文和《中国X射线荧光光谱分析文献索引》一书的发表与出版。 以这两篇文献为基础说明中国X射线荧光光谱文献的类型、 文献源及检索收集, 简介了这两篇文献的成果要点, 评介中国X射线荧光光谱文献统计计量研究的主要成果。 主要包括: 文献总数和英文文献的年度分布; 期刊文献总数和英文文献的专题分布及其专题文献的年度分布; 作者的文献总量、 第一作者文献量、 英文文献总量和英文第一作者文献量的总体分布; 1960年—1989年、 1960年—1999年、 1960年—2015年三个时段内文献量较多作者的文献总数和第一作者文献数; 文献总数≥40篇且第1作者文献≥15篇作者(16位)的文献总数、 第一作者文献数、 英文文献总数、 英文第一作者文献数和其文献的主要专题、 专业领域; 论文数量前10名的机构和总被引频次前10名的文献; 期刊文献的期刊总体分布和文献量前10的期刊; 专(译)著及其出版社分布。 最后讨论了该两文献计量学研究现存的缺憾和对X射线光谱专业技术人员参与文献计量学研究的期盼。
X射线荧光光谱分析 文献索引 文献统计 文献计量学 评介 X-ray fluorescence spectrometry The index of the documents Literature statistics Bibliometrics Review 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1329
1 中国科学院上海高等研究院, 上海光源, 上海 201204
2 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800
同步辐射光源是带电粒子在加速器储存环中以接近光速的速度运动时, 沿轨道切线方向发射出的辐射, 同步辐射X射线荧光分析(SR-XRF)是以同步辐射X射线作为激发光源的X荧光光谱分析技术。 同步辐射X射线荧光分析包括了用于微区及微量元素分析的同步辐射XRF、 用于表面及薄膜分析的同步辐射全反射X射线荧光(SR-TXRF)以及用于三维无损分析的同步辐射X射线荧光扫描和成像方法(如X射线荧光CT、 X射线荧光全场成像、 共聚焦X射线荧光和掠出射X射线荧光等)。 X射线荧光光谱法通过测量元素的特征X射线发射波长或能量, 识别元素, 该方法首先通过测量发射的特征线强度, 然后将该强度与元素浓度联系起来, 对给定元素进行量化分析。 X射线荧光光谱技术可以进行多元素同时分析, 同步辐射X射线荧光谱亮度高, 可调谐, 相干性、 准直性及偏振性好, 可以用于分析样品元素的含量和空间分布。 近些年来随着新光源技术的使用、 分析软件的更新换代和定量分析方法的发展, 对同步X射线荧光光谱分析产生了极大促进, 采用新型X射线光学元件和探测器, 能极大提升分辨率和探测效率, 促进相关学科应用的发展。 介绍了近几年来国内外同步辐射X射线荧光光谱分析技术及其应用发展状况, 给出了国内外比较典型的同步辐射X射线荧光光谱分析光束线站最新技术方面的发展概况, 并列举了一些典型应用成果, 例如在生物医学、 环境科学、 地质考古、 材料科学和物理及化学等领域的应用。 对于本领域及相关领域的专家学者了解国内外同步辐射技术发展现状、 应用研究成果具有一定的参考意义。
同步辐射 X射线光学 X荧光光谱 Synchrotron radiation X-ray optics X-ray fluorescence spectrometry
1 中国人民公安大学侦查学院，北京 100038
2 北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123
3 上海如海光电科技有限公司，上海 201299
4 南京简智仪器设备有限公司，江苏 南京 210049
为了建立一种烟盒物证的分类研究方法，将X射线荧光光谱法、拉曼光谱法、差分拉曼光谱法相结合，对39个黄色烟盒样本进行检验。对于X射线荧光光谱数据，采用系统聚类法，可以将样本初步分为5类；综合拉曼光谱数据与差分拉曼光谱数据，利用主成分分析法对数据进行降维，采用K-Means聚类在系统聚类的基础上实现更精确的分类，可以将样本分为12类。结果表明，所提方法充分结合了X射线荧光光谱法和差分拉曼光谱法的优势，结合化学计量学可以对烟盒样本实现较好的分类检验，为公安机关侦查工作提供线索和方向。
光谱学 X射线荧光光谱 拉曼光谱 差分拉曼光谱 烟盒 激光与光电子学进展
2022, 59(5): 0530003
1 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 核科学与技术系, 江苏 南京 211106
2 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
3 兰州大学核科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000
全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、 经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。 随着现代科技机器自动化的快速发展, 样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。 本实验以茶叶粉末为分析对象, 探讨了在TXRF分析过程中分散剂、 样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、 制样过程重复性及测量准确性的影响。 结果表明: (1)通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样, 测试了TXRF法的整体精密度, 分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度, 结果表明不论在何种元素与浓度范围下, 与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献(>60%), 样品的制备是分析误差的主要来源; (2)通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中, 对分散剂的影响进行了研究, 相较于非离子型表面活性剂, 去离子水重复性更好, RSD在2.45%~11.64%之间, 更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂, 使得中、 高Z元素的定量更为准确; (3)通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。 样品量过低会导致制样重复性较差, 而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度, 有可能不再处于全反射条件下。 对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量; (4)通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析, 研究了粒径对测量结果的影响。 在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大; 在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升; 除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响; 在80~200目的范围内, 不确定度迅速降低, 大于200目后不确定度低于10%。 综合考虑净计数、 精密性与准确性, 在制样过程中粒径范围建议研磨至200~300目之间, 该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。
全反射X射线荧光光谱分析 粉末样品 制样方法 分散剂 粒径 Total reflection X-ray fluorescence spectrometry Powder sample Sample preparation method Dispersant Particle size 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3815
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与 材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
针对目前普遍存在的难以准确测定晶体组分的问题, 提出一种以 YAG 晶体为标样、采用 X 射线荧光光谱分析法准确测定晶体组分的方法。测试样品分别为纯 YAG 晶体、生长原料掺杂浓度 1.2 at% 和 2.0 at% Yb:YAG 晶体, 采用 X 射线荧光光谱分析法, 对不同浓度的 Yb:YAG 晶体的组分进行了无损、快速、准确的测定。以纯 YAG 晶体作为标准样品, 标定主成分的含量, 大幅提高了检测结果的准确度, 主成分 Y3+ 和 Al3+ 的测试误差小于 1%、掺杂 Yb3+ 的 测试误差小于 5%。通过晶体放肩初始部位 Yb3+ 的浓度测定结果, 计算出 Yb3+ 在两种待测晶体中的分凝系数分别为 1.025 和 1.045, 接近于 1, 有利于实现 Yb:YAG 晶体的高浓度掺杂以及优质晶体 生长。2.0 at% Yb:YAG 晶体的首尾掺杂浓度差小于 5%, 说明晶体等径部分掺杂浓度均匀性高。
材料 提拉法 Yb:YAG 晶体 X 射线荧光光谱法 分凝系数 material Czochralski method Yb:YAG crystal X-ray fluorescence spectrometry segregation coefficient
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
氯是化探样品分析中的重要元素, 而X射线荧光光谱法是测定卤族元素的重要技术手段。 已有研究表明, X射线荧光光谱法在测定氯时, 同一样片中氯的测定值随重复测定次数的增加而逐渐增大或减小。 采用高压覆膜制样技术制片, 测定土壤和水系沉积物中的氯, 氯（24～40 000 μg·g-1）校准曲线的相关系数明显改善, RMS（均方根）由未贴膜的0.009 63, 改善为贴膜后的RMS 0.001 98。 氯的检出限由未贴膜的30 μg·g-1, 改善为贴膜后的21 μg·g-1。 且高压覆膜制样, 同一样片连续测定10次, 还是10 d内隔天测定1次, 氯的测定值都保持不变或略有下降。 从抽真空时间, X光管应用功率, 烘样和不烘样, 氯元素存在形式等角度解释了氯的测定值随重复测定次数的增加而逐渐增大或略减小的原因。 高压覆膜制样, 样品表面的聚酯膜, 可以阻止在抽真空过程中氯随水分向样片表面迁移扩散或分解损失。 高压未覆膜的样片在测定过程中, 因样片表面吸附了水及空气分子, 因而随抽真空时间的增加及解吸附作用, 真空度下降明显, 氯的强度变化明显。 而高压覆膜样片在测定过程中, 真空度下降不明显, 氯的测定值基本不变或略有下降。 高压制样（1 600 kN）可以将不同类型的地质样品压制成型, 高压覆膜制样技术, 完全消除了粉尘效应, 对下照射的X射线荧光光谱仪具有重要意义。 测过的样片可以重复测定氯, 标准样片可长期保存, 避免了标准样品的浪费。 用该方法可以准确测定土壤和水系沉积物中32个组分。 该样品制备方法也适用于测定其他难以成型的样品及其荧光强度由于真空和长时间辐射而强度变化的元素分析。
高压覆膜制样 X射线荧光光谱 土壤和水系沉积物 氯 High-pressure film coating sample preparation X-ray fluorescence spectrometry Soil and sediment Chlorine 光谱学与光谱分析
2021, 41(6): 1828
1 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2 中国地质大学(北京), 北京 100083
3 华北有色地质勘查局燕郊中心实验室, 河北 三河 065201
4 津标(天津)计量检测有限公司, 天津 300380
均匀性是标准物质三大特性之一。 X射线荧光光谱法(XRF), 精密度高, 可实现多元素同时分析, 是地球化学标准物质均匀性检验重要方法之一。 目前, 应用XRF对标准物质进行均匀性检验还存在争议。 由于均匀性检验要求称样量为最小取样量, 一般地球化学标准物质的最小取样量为0.1 g, 而采用粉末压片-XRF进行均匀性检验时称样量为4 g左右, 得到的结果在理论上不足以支撑样品在最小取样量条件下是否均匀。 本研究改变了以往压片模具的大小, 采用0.1 g样品粉末压片法制样, 在对仪器条件进行优化的基础上, 选取了3个土壤(GBW07425, GBW07428, GBW07388)和3个水系沉积物(GBW07375, GBW07378, GBW07379)标准物质, 每个标准物质取15瓶, 每瓶取样2份, 共制样片30个, 对SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, Mn, Ti和P共10个主量组分进行了均匀性检验, 根据单因素方差分析的F值、 测定值的标准偏差(s)和相对标准偏差(RSD)综合判定样品的均匀性。 通过理论计算, 在样品照射半径为5 mm的条件下, 所测10个主量组分的最小取样量小于0.1 g。 0.1 g压片测定结果表明, 本研究中的方法准确度高, 相对误差小于16%, 精密度高, 相对标准偏差不超过4.3%, F值小于临界值, 标准物质的均匀性良好。 在最小取样量为0.1 g的条件下, 应用X-射线荧光光谱法进行均匀性检验, 不仅能够解决地球化学标准物质均匀性检验中长期存在的争议问题, 还可为X-射线荧光光谱法在其他领域的应用提供技术支持。
粉末压片 X射线荧光光谱法(XRF) 标准物质 均匀性 Pressed powder pellets X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF) Certified reference materials Homogeneity
