利用X射线荧光光谱法检测海水中溴元素含量，研究雷州半岛东部近岸水体中溴元素空间分布特征，分析影响雷州半岛东部沿岸水体溴元素空间分布的原因。首先，利用小焦点X射线荧光光谱仪和直接进样法测量标准溶液并建立标准溶液校准曲线，根据特征X射线的荧光强度与标准溶液中溴元素质量浓度的线性关系建立线性拟合方程，反演待测海水中溴元素的质量浓度；然后依据各采样点水体中溴元素质量浓度的空间变化、地表径流的空间分布、潮汐信息及雷州半岛东部沿岸的环流空间结构，分析地表径流、潮汐及环流等因素对雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间变化的影响。对雷州半岛东部18个站位点取样海水的X射线荧光光谱反演计算，结果表明该区域溴元素质量浓度范围在50.79~62.11 mg/L，均低于大洋水体中的平均溴元素质量浓度。研究区内溴元素质量浓度空间变化较大，大致呈离两湾一岛（湛江湾、雷州湾及硇洲岛）近海水中溴元素质量浓度低，离两湾一岛远溴元素质量浓度高的空间分布特征。此外，在研究区南部及琼州海峡入口处，由于复杂的环流结构影响，溴元素质量浓度呈现出明显的沿琼州海峡流流向递增的趋势。雷州半岛东部近岸水体中各个采样点溴元素质量浓度随空间变化的现象表明雷州半岛东部近岸海水中的溴元素质量浓度分布是不均衡的。地表径流、潮汐、沿岸流、海峡流及气旋式环流是导致雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间分布不均衡的主要因素。

作为X射线荧光光谱分析技术在中国最早的应用领域—地质与矿产资源应用已走过了60年的引入与发展历程。 文章简介了中国X射线荧光分析实验室在中国的建立与早期发展； 介绍了20世纪80年代中国地质与矿产资源系统引入和发展现代X射线光谱分析技术的主要时间节点和重要事件, 包括: 技术准备、 仪器及软件引入、 加拿大地质调查局Lachance先生, 飞利浦de Jongh博士等著名学者应邀来华讲学活动和中国-德国（联邦地学与原料研究院）两期合作项目的支持等； 重点评介了现代X射线荧光各分支技术（包括: 便携式X射线荧光、 同步辐射X射线荧光、 扫描核探针、 全反射X射线荧光和微束X射线荧光等）在地学领域多个方面的应用、 主要成果和为地矿事业作出的重要贡献, 包括: 硅酸盐岩石全分析、 痕量及超轻元素分析、 各类矿石分析、 地球化学调查和国际地球化学填图样品分析、 海洋地质与矿产资源调查现场分析、 稀土元素分析、 卤族元素分析、 野外现场分析、 原位微区分析和标准物质研制与标准分析方法等11个应用方面。 特别是在20世纪80年代实现了X射线荧光方法对传统化学方法的“替代”而成为岩石全分析的主导方法, 从根本上改变了中国地质分析的面貌, 推动了中国现代地球科学事业的发展, 成为中国地质分析技术发展中的里程碑。 在分析样品以亿计的大规模各类地球化学调查和国际地球化学填图项目中, X射线荧光分析方法充分发挥了制样简单、 快速、 经济而又无污染的优势, 成为多种分析方法配套方案中的主导技术, 从而作出了前所未有的突出贡献。 所形成的方法在中国当今的地质分析中具有典型意义, 代表着当今常规地质分析的普遍水平, 具有时代特征。 最后展望了X射线荧光分析技术地学应用的未来发展。 引文64篇。

研究高效、 准确、 便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。 由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、 准确、 无损检测、 样品制备简单等优势, 在土壤重元素定量检测获得广泛应用。 XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线, 通过反演计算得到待测样品的元素含量。 由于样品元素间存在基体效应, 以及荧光谱特征峰存在叠加干扰, 未经优化的校准曲线的线性度较差, 这给反演计算来困难。 为了解决上述问题, 分别利用小波变换、 非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线, 提高校准曲线的决定系数（R2）; 运用竞争性自适应重加权算法（CARS）, 针对不同目标元素优化变量选取; 进一步地, 基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型, 并通过该模型反演计算各元素含量, 提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。 实验结果显示, 经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升, Cr、 Cu、 Zn、 As、 Pb分别从0.965、 0.979、 0.971、 0.794、 0.915提高为0.979、 0.987、 0.981、 0.828、 0.953; 通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少, 从2 048个通道降低到30个以下, 为原来变量个数的1.5%, 提高了变量选择的精准性; 与偏最小二乘法（PLS）、 未优化的SVR模型进行对比, 采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测, 训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、 0.90以上, 预测准确性有明显提高。 因此, 所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。

镍基单晶高温合金是含有10~15种元素的复杂合金, 具备优良的高温强度和耐腐蚀性。 目前, 先进燃气涡轮发动机的涡轮部件几乎都采用空心结构的单晶叶片。 叶片服役过程中要承受超过其熔化温度数百摄氏度的高温和巨大离心应力, 是工况条件最为恶劣的航空零件, 被誉为“工业王冠上的明珠”, 研制发展更耐高温的叶片材料以及改进叶片的冷却技术是提高涡轮进口温度的关键手段。 新一代的单晶叶片中添加大量难熔元素（如Ta, W和Re等）用来提高承温能力, 但这些元素在凝固过程中存在严重的枝晶偏析, 导致组织内成分分布不均匀。 通常采用复杂的多级热处理来溶解非平衡组织, 减小偏析。 枝晶间成分的详细表征对优化热处理工艺和叶片设计具有重要的意义。 微束X射线荧光光谱是一种无损检测技术, 制样简单, 无需镀导电膜, 可对样品进行多元素同时检测, 多用于生物和考古领域, 定量表征成分复杂的金属材料存在一定困难, 应用案例较少。 单晶高温合金具有特殊的十字枝晶组织, 尺寸约为几百微米, 微束X射线荧光光谱可以满足单晶叶片枝晶成分的详细表征和大区域面积的成分分布定量统计需求。 本实验基于微束X射线荧光光谱技术, 建立了镍基单晶高温合金枝晶成分定量统计分布表征方法, 并应用于新型单晶涡轮叶片的全域枝晶组织成分定量分布表征, 探讨了单晶涡轮叶片叶冠到榫头的成分演变规律, 获得了不同部位主元素的一次偏析比和二次偏析比。 结果表明, Re, W和Ta元素偏析严重, 随着叶片截面尺寸的增加及与冷却铜盘距离的增加, 叶片叶冠到榫头各元素的偏析程度降低; Cr, Co和Mo元素偏析比接近于1, 偏析变化不明显, 分布较均匀。 通过对单晶叶片枝晶成分的定量统计解析, 获得了单晶叶片成分的演变规律, 为叶片的设计和凝固工艺的改进提供数据支撑。

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下, 受仪器能量分辨率的制约, 实测Ｘ射线荧光光谱会产生严重重叠。 以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度, 针对Rs低于0.3的重叠峰, 提出一种解析EDXRF光谱的新方法, 并对模拟Ｘ射线荧光光谱进行了新方法的验证。 首先, 详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。 通过仿真结果发现: 当Rs=0.27时, 两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别; 然而, 原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时, 还出现了Rs明显增大的有利现象。 因此, 只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理, 再对锐化后的信号进行误差小波变换, 结果实现了对模拟重叠峰的分解, 证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。 对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟, 分别是Mn的Kβ能量峰与Fe的Kα能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的Kα能量峰与其Kβ能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。 用新方法对谱线进行处理, 实现了重叠峰分解, 结果表明针对极低分离度的重叠谱峰该方法具有可行性。 通过锐化误差小波对实测的EDXRF光谱进行解析, 通过对三组数据解析特定三种低分离度重叠峰进行对比实验, 均成功解析与识别了低分离度的重叠谱峰。 结果表明: 针对极低分离度的重叠谱峰, 锐化误差小波变换可以有效分解, 具有突破性, 实用性和创新性。

“达碧兹”宝石具有由内含物或者致色元素的分布不均导致的类似于“六射星光”的六方对称的特殊现象, 具有该现象的宝石可成两类, 即由内含物将主晶体分隔为不同区域而形成的“达碧兹”宝石, 以及由于内部其他原因形成的外观上与“达碧兹”宝石近似的“类达碧兹”宝石。 紫外可见近红外光谱显示四块样品中均出现的375与450 nm附近的几个窄吸收峰, 均为Fe3+所产生的晶体场场谱。 560 nm附近的宽吸收带则应当为Fe2+与Ti4+两种离子发生电荷转移时产生的电荷移动谱, 这是在黄色蓝宝石之外绝大部分蓝宝石中都会出现的吸收带。 拉曼(Raman)光谱测试发现, 在具有“类达碧兹”图样的山东蓝宝石内部的各个部位的矿物相均为刚玉相。 其拉曼位移峰集中于位于在378、 417及576 cm-1等处, 证明其并没有被矿物包裹体分隔为不同的生长区域, 应当属于“类达碧兹”系列。 能量色散型X射线荧光光谱(EDXRF)分析测试发现其内部各处的铝元素含量远远高于其他元素, 且符合刚玉矿物的理论值97%以上。 激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)结果证实在的“核心”与“臂”等区域Fe、 Ti等微量元素含量均明显高于其他元素, 造成了上述区域的颜色加深。 山东“类达碧兹”蓝宝石出现“类达碧兹”图样的原因是致色元素差异分布导致的, 故而仍然属于“类达碧兹”系列。

相比于复杂的富集程序, 饮用水中由于金属元素含量甚微, 急需一种快速, 简单和可靠的检测方法。 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)是一种方便快捷、 定量简单的微量多元素同步分析方法, 该方法所需要的样品少, 测量时间短, 无需预处理可实现对样品的直接分析。 以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 探究了快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 实验结果表明, TXRF能直接提取溶液中的Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr进行同步测量, 但是多次试验发现, Al、 K、 Ca作为轻质元素由于回收率明显偏离标准值, 难以实现准确定量, 究其原因是基体效应较大或元素的灵敏度较低, 而其他元素均满足定量要求。 通过对不同浓度梯度的标准样品进行测量, 发现当金属元素浓度分别处于40 mg·L-1、 4 mg·L-1、 0.4 mg·L-1、 40 μg·L-1水平时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率(RR)稳定在80%～112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%～10.5%, 检出限(DL)处于0.001～0.07 mg·L-1。 随着浓度梯度的逐渐下降, 各元素的准确度和精密度开始表现出不同程度的下降, 当质量浓度处于本文试验最低水平4 μg·L-1时, 大部分元素(Mn除外)的回收率和RSD均明显偏离标准值。 还利用直接进样-TXRF法, 在低、 中、 高三个不同加标水平下对饮用矿物质水进行加标回收试验, 结果表明, 样本中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素含量基本处于几十个μg·L-1水平, 平均加标回收率在90%～110%之间, 平均RSD小于12%, 满足微量测定要求。 综上所述, 多元素测试结果表明, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数(Z>20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μg·L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析, 对于环境中的超痕量样品需要使用预浓缩技术以提高测量准确率。

为促使食品接触紫砂制品中添加剂的使用符合国家标准, 通过仪器分析法, 建立一种有毒钡盐添加于紫砂制品中的无损检测技术, 使行业能有效利用于紫砂生产质量管理及产品材料的安全评估。 以能量色散X射线荧光光谱法直接对样品进行测试, 建立一套具有成分的标样以完成光子数与含量的函数关系, 并对大量的紫砂原矿、 泥料原料及各时期的紫砂制品进行对比数据库的建立以及精密度的分析。 在所选择的仪器及工作条件下分析重复测试的一致性相对标准偏差RSD为1.75%～4.83%。 标准样品的均匀性相对标准偏差RSD为3.10%～5.59%; 选取10件紫砂器样品进行样品的均匀性分析, 相对标准偏差RSD为1.23%～12.30%。 对厚度由1.9～14.1 mm的试片进行检测, 试验值与真实值的变化率为-6.94%～78.44%。 对109件紫砂矿料样本进行分析, 试验结果钡元素含量平均值为0.029 5%。 对三款原矿无添加碳酸钡的泥料原料以及两款添加约千分之三碳酸钡的紫砂泥料进行试验, 结果显示有添加碳酸钡的泥料, 钡的试验值为0.380%～0.398%。 无添加碳酸钡的泥料, 钡的试验值为0.016 2%～0.046 1%。 对11件具有明确纪年的紫砂器进行试验, 1979年及其之后样品的钡含量为0.238 8%～0.387 7%。 从1 085件紫砂成品样品实际分析数据中显示, 1979年以后的紫砂制品中的钡含量呈现逐步攀升的趋势。 该方法具有无破坏性、 效率高、 速度快、 准确度及重复测试一致性好及操作简易等特点, 相较于化学检验法更适合运用于食品接触陶瓷制品紫砂中添加剂碳酸钡的测定。 同时, 经过大量的试验数据得到人为添加碳酸钡的大致起始年代约在1979年, 此后紫砂制品中钡元素的含量呈现不断上升的趋势, 表明在缺乏有效测定方法和技术监管的情况下, 当下添加碳酸钡的行为未能获得实质控制。