电子科技大学自动化工程学院, 四川 成都 611731 电子科技大学长三角研究院(湖州), 浙江 湖州 313001
研究高效、 准确、 便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。 由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、 准确、 无损检测、 样品制备简单等优势, 在土壤重元素定量检测获得广泛应用。 XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线, 通过反演计算得到待测样品的元素含量。 由于样品元素间存在基体效应, 以及荧光谱特征峰存在叠加干扰, 未经优化的校准曲线的线性度较差, 这给反演计算来困难。 为了解决上述问题, 分别利用小波变换、 非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线, 提高校准曲线的决定系数（R2）; 运用竞争性自适应重加权算法（CARS）, 针对不同目标元素优化变量选取; 进一步地, 基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型, 并通过该模型反演计算各元素含量, 提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。 实验结果显示, 经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升, Cr、 Cu、 Zn、 As、 Pb分别从0.965、 0.979、 0.971、 0.794、 0.915提高为0.979、 0.987、 0.981、 0.828、 0.953; 通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少, 从2 048个通道降低到30个以下, 为原来变量个数的1.5%, 提高了变量选择的精准性; 与偏最小二乘法（PLS）、 未优化的SVR模型进行对比, 采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测, 训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、 0.90以上, 预测准确性有明显提高。 因此, 所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。
X射线荧光光谱 土壤重金属 竞争性自适应重加权算法 粒子群算法 支持向量机回归模型 X-ray fluorescence spectroscopy Soil heavy metals Competitive adaptive reweighted sampling Particle swarm optimization Support vector regression 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3742
1 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100101
2 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100101中国科学院大学, 北京 100049
目前针对土壤重金属的高光谱反演方法大多集中在单一的研究区域或未考虑土壤类型对反演结果的影响, 而土壤类型和成土因素的不同会对土壤属性参数的高光谱反演模型的普适性产生一定程度影响。 该研究提出一种顾及土壤类型的重金属高光谱遥感反演方法, 根据研究区土壤类型, 从土壤样本的实验室光谱中提取对重金属起主要吸附作用的土壤光谱活性物质的特征谱段, 分别建立基于土壤光谱活性物质特征谱段的重金属含量估算模型。 使用改进的遗传算法（IGA）对特征谱段进行波段优选, 使用偏最小二乘回归算法（PLSR）建模, 使用决定系数（R2）、 相对偏差（RPD）和预测均方根误差（RMSEP）三个指标对不同的建模方法进行评价。 以湖南省郴州市东河流域铅锌矿矿区的黄壤和红壤样本数据为例, 采集38个黄壤样本和35个红壤样本, 从土壤样本的实验室光谱中提取对Zn起主要吸附作用的土壤有机质和黏土矿物的特征谱段, 均采用IGA+PLSR方法进行建模。 结果表明: 不考虑土壤类型即利用全部土壤样本进行建模时, 与全谱段建模结果相比, 基于土壤有机质和黏土矿物特征谱段的重金属Zn含量反演精度的R2由0.624提升到0.755, RPD由1.668提升到2.069, RMSEP减少40.591; 与不考虑土壤类型的建模相比, 黄壤样本特征谱段的估算精度R2由0.761提升到0.879, RPD由2.137提升到3.001, RMSEP减少74.737, 红壤样本特征谱段的估算精度R2由0.866提升到0.939, RPD由2.848提升到4.212, RMSEP减少89.358, 黄壤和红壤样本的反演模型均达到了出色模型的标准。 因此, 土壤光谱活性物质特征谱段的提取以及土壤类型的考虑均有助于提高土壤Zn含量的反演精度, 为应用高光谱遥感图像进行大范围土壤重金属污染监测奠定方法基础。
重金属 土壤类型 高光谱遥感 土壤光谱活性物质 特征选择 Soil heavy metals Soil type Hyperspectral remote sensing Soil spectrally active constituents Feature selection 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2019
1 北京林业大学林学院, 北京 100083
2 广西大学林学院, 广西 南宁 530005
矿产资源开采中产生的废渣废液长期堆存后产生的渗滤液向土壤中扩散易造成周围土壤的重金属污染, 影响作物生长; 人类通过食物链食用含重金属元素的果实后, 会引起神经系统的神经衰弱、 手足麻木, 消化系统的消化不良, 血液中毒和肾损伤等症状; 这种对生态环境和人身安全的污染和损害是十分严重的。 因此如何快速有效摸清矿区周围农作物土壤污染情况尤为重要。 多光谱遥感由于具备光谱分辨率高、 实时无损、 大面积监测等优势, 在突破植被屏障监测土壤重金属上具有巨大的潜力。 以平谷区主要的农作物桃树为研究对象, 利用桃叶的高光谱数据、 土壤采样数据, 分析桃叶光谱曲线的响应特性, 对桃叶反射光谱进行一阶/二阶微分、 标准正态、 连续去统等四种变换, 结合相关分析及多元线性回归模型确定光谱特征变量, 构建植被指数HMSVI; 结果表明HMSVI与土壤中Cd, AS和Pb含量的相关性较常用植被指数高。 运用线型回归方法进行元素含量与植被指数HMSVI建模后, 选取拟合较好的模型, 实现了叶片高光谱与土壤重金属含量的统计建模, 最后利用Sentinel-2遥感影像反演三种重金属含量空间分布, 并对结果进行精度验证。 结果表明: 受重金属胁迫叶片的平均光谱反射率高于正常叶片且红边位置发生了“蓝移”现象。 780, 945和1 375 nm三个波段对三种重金属污染都较为敏感, 利用三个波段构建的植被指数建立的反演模型能较好的用于桃林土壤重金属元素含量预测, 其预测模型分别为Y=0.44X+0.193, Y=7.436lnX+13.161, Y=-15.359X+13.583X2+23.541, 且具有较好稳定性和适宜性。 空间反演结果表示, 三种重金属高值区均大面积的分布在平谷区刘家店尾矿库、 万庄尾矿库、 金海湖尾矿库附近, 西部相比东部矿区重金属污染更为严重。 研究结果可以为北京平谷区桃林重金属污染的预防与治理提供基础数据支持。
土壤重金属 特征波段 多光谱遥感影像 反演 空间分布 Soil heavy metals Characteristic band Multispectral remote sensing image Inversion Spatial distribution 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3552
1 长安大学地质工程与测绘学院，陕西 西安 710054
2 自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710016
3 苍穹数码技术股份有限公司，陕西 西安 710001
4 长庆工程设计有限公司，陕西 西安 710018
随着高光谱成像技术的发展，利用国产高光谱影像进行大范围土壤参数反演成为了可能，但其反演精度仍有待提高。因此，以陕西大西沟矿区为例，以GF-5高光谱卫星影像以及实测的土壤样本数据为数据源，提出了一种基于遗传算法特征选择的XGBoost土壤铜元素反演模型（GA-XGBoost）。首先，对预处理后的影像数据进行连续统去除等光谱变换，并利用蒙特卡罗交叉验证法（MCCV）剔除异常土壤样本；最后，分别建立基于相关系数与遗传算法特征选择的XGBoost重金属含量反演模型。实验结果表明，相同光谱变换条件下，与基于相关系数特征选择的XGBoost模型相比，所提GA-XGBoost模型性能均有明显改善，其中基于连续统去除变换的GA-XGBoost模型反演效果最优，均方根误差为4.85 mg·kg-1，拟合优度达0.84，相对预测误差值为2.0。利用该模型进行研究区土壤Cu含量空间分布反演结果表明，该区域开采区周边及道路两侧受到Cu的污染较严重，这一规律与实地调查结果一致。
光谱学 遥感 高光谱 土壤重金属 极端梯度提升算法 遗传算法 激光与光电子学进展
2022, 59(12): 1230001
土壤中过高的重金属含量危害巨大, 不仅造成了严重的环境污染, 而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁, 所以对重金属检测十分重要。 X射线荧光光谱法具有检测时间短、 无损检测、 检测成本低等特点被广泛使用, 然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰, 导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。 以河北省保定市满城区土样为研究对象, 对采集的土样进行除杂、 过筛、 烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。 对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除, 分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响, 结果表明不同含水量间光谱重复性差, 随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。 采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理, 以解决因环境、 仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。 然后针对于土壤含水量这一主要干扰, 采用非负矩阵分解算法进行处理, 并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目, 结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小, 非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、 相似性好, 并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。 去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型, 为了验证预测模型的精度, 建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型, 并使用评价参数决定系数(R2)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)、 平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。 验证结果表明, 相比较未去除含水量建立的模型, 使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R2和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2, RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6; 相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型, R2和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1, RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6, 说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。 非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响, 在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演, 为重金属定量检测提供了一定的技术支持。
土壤重金属 X射线荧光光谱 非负矩阵分解 偏最小二乘法 Soil heavy metals Energy dispersive X-ray fluorescence spectra Non-negative matrix factorization Partial least squares
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050035
结合X射线荧光光谱法, 针对土壤中重金属元素Zn含量的预测问题, 提出基于深度卷积神经网络回归预测模型。 对原始土壤进行相关预处理, 用粉末压片法制作土壤压片, 采用X射线荧光光谱法(X-Ray-fluorescence, XRF)获取土壤光谱, 相比于传统检测方式, XRF法具有检测速度快、 精度高、 操作简单、 不破坏样品属性并且可实现多种重金属元素同时检测等优点, 故将XRF与深度卷积神经网络相结合, 实现对土壤中重金属Zn元素含量的精确预测。 采用箱型图来剔除X射线荧光光谱中的异常数据, 采用熵权法结合多元散射校正来对样品盒数据进行校正, 采用Savitzky-Golay平滑去噪法以及线性本底法对光谱数据进行预处理, 可以有效地解决由外界环境和人为因素产生的噪声及基线漂移等问题。 针对卷积神经网络结构的特殊性, 将获取的一维光谱数据向量, 采用构建光谱数据矩阵的方式来进行处理, 将同一浓度、 同一含水率下5组平行光谱数据向量转化为二维光谱信息矩阵, 以该矩阵作为深度卷积神经网络预测模型的输入, 以适应卷积层的操作要求, 利用深度卷积神经网络特殊的结构模式, 能有效提取土壤光谱数据特征, 提高了深度卷积神经网络预测模型的学习能力, 降低模型的训练难度。 深度卷积神经网络预测模型采用3层卷积层搭建, 使用ReLU激活函数激活, 采用最大池化方式, 减少数据的维度, 增加Dropout层, 防止过拟合, 使用ADAM优化器对预测模型进行优化。 实验以平均相对误差(mean relative error, MRE)、 损失函数(LOSS)、 平均绝对误差(mean absolute error, MAE)确定了模型的最优学习率为10-3以及最优迭代次数为3000, 并将深度卷积神经网络预测模型与BP预测模型、 ELM预测模型、 PLS预测模型进行对比, 以均方误差(mean square error, MSE)、 均方根误差(root mean square error, RMSE)、 以及拟合系数R2来分析比较预测模型的好坏, 结果表明, 基于深度卷积神经网络预测模型在对土壤中重金属Zn元素含量预测方面优于BP, ELM, PLS三种预测模型, 提高了预测精度。
土壤重金属 X射线荧光光谱 光谱信息矩阵 深度卷积神经网络 Soil heavy metals X-ray fluorescence spectroscopy Spectral information matrix Deep convolutional neural network
1 中国矿业大学国土环境与灾害监测国家测绘地理信息局重点实验室, 江苏 徐州 221116
2 中国矿业大学环境与测绘学院, 江苏 徐州 221116
3 华东师范大学地理信息科学教育部重点实验室, 上海 200241
土壤中的重金属含量较少, 难以在光谱曲线上表现出明显的特征, 现有的土壤重金属反演实验多是通过统计的方法寻找重金属的敏感波段, 不能准确解释土壤重金属的反演机理, 难以建立土壤重金属反演的普适性模型, 通过分析铁锰氧化物、 有机质、 粘土矿物在土壤光谱曲线上的吸收特征, 深入研究了土壤重金属对可见光近红外光谱的影响, 分析了褐土中的重金属反演机理。 以徐州试验田为例, 共采集80个土壤样本。 首先, 利用ASD地物光谱仪测定土壤样本的光谱反射率, 并采用电感耦合等离子体质谱仪检测土壤样品中的Cr, Cd, Cu, Pb和Zn的含量。 然后, 土壤光谱经过包络线去除处理, 与重金属相关的吸收峰在480, 1 780和2 200 nm附近, 所显现的吸收峰主要受土壤中的铁锰氧化物、 有机质、 粘土矿物的影响。 在吸收峰位置提取了光谱吸收特征的四个参数： Depth480, Depth1 780, Depth2 200和Area2 200, 分析了它们随五种重金属含量变化的增减趋势, 发现四个参数数值与五种重金属含量有很强的相关性。 分析单个变量反演重金属发现, 参数Depth480反演Cr和Pb的效果较好, 参数Area2 200, Depth1 780反演Cd, Cu和Zn的效果比较好。 同时使用四个光谱吸收特征参数, 利用最小二乘法、 岭回归法、 支持向量回归法求取回归系数, 建立的五种重金属含量的反演模型比使用单变量建立的反演模型预测能力强且稳定, 五种重金属Cr, Cd, Cu, Pb和Zn反演效果最好的验证集决定系数分别是0.71, 0.84, 0.92, 0.80, 0.89。 结果表明, 在此研究区域Cr和Pb容易被铁锰氧化物吸附, 而Cd, Cu和Zn更容易被有机质、 粘土矿物吸附。 此研究为探究土壤光谱特征与土壤重金属含量之间的关系提供了参考。
土壤重金属 光谱吸收特征 反演机理 岭回归 Soil heavy metals Spectral absorption characteristics Retrieval mechanism Ridge regression
1 安徽理工大学 测绘学院, 安徽 淮南 232001
2 安徽理工大学 地球与环境学院, 安徽 淮南 232001
探讨组合模型在土壤重金属含量高光谱估算中的可行性, 以四川古蔺工矿废弃地复垦土壤为研究对象, 采集样品并测得重金属含量(Cd、Cr、Ni、As和Hg)和光谱信息; 对土壤光谱进行预处理, 探索响应波段; 利用PLS、ANN和RF构建单一估测模型; 利用熵值法进行较优模型组合。结果表明, 4种光谱预处理技术对光谱与重金属含量之间的相关性均有不同程度的提升; 单一预测模型MSC-RF模型效果最优, 可最大程度对重金属含量进行预测; 通过熵值法构建的组合预测模型较单一预测模型效果有所提升, 验证集R2最高达到0.91; 表明组合模型能够较大限度利用多种单个模型的样本信息, 减少单个模型中随机因素的影响, 增强模型的稳定性, 对矿业废弃地复垦土壤重金属含量的预测具有更好的发挥作用。
矿业废弃地 土壤重金属 高光谱 熵值法 组合模型 mining wastelands soil heavy metals hyperspectral entropy method combination model
北京农业质量标准与检测技术研究中心， 北京 100097
利用X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、 锌、 铅和铬元素的含量。 通过分析仪器检出限和准确度， 得出仪器适用性良好。 然后， 利用二维相关同步光谱获得重金属元素的X射线荧光光谱能谱范围和变量数， 得出铅元素的能谱范围分别为10380~10740和12435~12900 keV，砷元素的能量范围是10380~10740和11610~11880 keV，铬元素的能量范围是5310~5520和5805~6015 keV， 锌元素的能量范围是8520~8805和9555~9630 keV， 铅、 砷、 铬和锌的变量数分别为57， 44， 30和26。 最后， 根据获得的能谱范围， 采用偏最小二乘回归方法建立重金属元素的X射线荧光光谱定量分析模型， 得出砷元素的模型性能最佳， 其次是铅、 锌和铬， 预测相关系数都高于092。 研究表明， 利用二维相关光谱获得的能谱范围有助于提高模型的预测性能和便携式X射线荧光光谱检测仪器适用于土壤重金属的原位监测。
X射线荧光光谱 土壤重金属 二维相关同步光谱 偏最小二乘回归 X-ray fluorescence spectrometry Soil heavy metals Two-dimensional correlation spectroscopy Partial least squares regression 光谱学与光谱分析
2018, 38(5): 1648
1 武汉工程大学化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430073
2 武汉大学资源与环境科学学院, 湖北 武汉 430079
3 湖北师范大学城市与环境学院, 湖北 黄石 435002
4 土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 江苏 南京 210008
5 武汉大学苏州研究院, 江苏 苏州 215123
6 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北 武汉 430073
7 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室, 湖北 武汉 430073
8 深圳大学生命科学学院, 广东 深圳 518060
9 湖北省环境科学研究院, 湖北 武汉 430072
测量重金属化合物氯化铬（CrCl3）、 氯化铜（CuCl2）、 氯化锌（ZnCl2）的可见-近红外反射光谱（VNIRS）, 将重金属反射光谱与重金属元素的核外电子排布式联系起来, 观察重金属化合物的反射光谱特征; 结合晶体场理论分析重金属的特征反射峰出现的波段位置和原因。 以湖北大冶地区土壤样品为例, 向土样中添加不同浓度梯度的CrCl3, CuCl2和ZnCl2并测定其可见-近红外反射光谱, 研究不同种类不同浓度的重金属对土壤反射光谱的影响。 对样本的反射光谱进行不同光谱预处理, 探究重金属浓度与土壤反射光谱之间的线性相关关系及显著相关（p<0.05）波段出现的位置和潜在机理。 结果表明, 重金属化合物CrCl3, CuCl2和ZnCl2在可见光-短波近红外波段范围内的反射光谱特征与重金属元素3d轨道上的电子填充状态有关。 添加入土壤中的重金属化合物影响了土壤的可见-近红外反射光谱, 其浓度与土壤反射光谱之间整体呈负相关, 最大负相关系数分别为-0.788, -0.880和-0.824。 样品反射光谱经不同预处理后, 重金属浓度与土壤反射光谱之间的线性相关关系有所变化, 显著相关波段信息更加丰富。 研究表明, 重金属的可见-近红外反射光谱与重金属的电子结构紧密相关, 可见-近红外反射光谱技术可以检测到土壤中较高浓度重金属的存在, 该技术在快速高效、 无损低耗地预测土壤重金属元素含量方面拥有巨大潜力。 基于部分重金属化合物的可见-近红外反射光谱特征, 结合晶体场理论为土壤重金属的定性和定量反射光谱分析提供了理论依据和实验参考。
可见-近红外反射光谱 土壤重金属 预处理 晶体场理论 线性相关关系 Visible and near-infrared reflectance spectroscopy Soil heavy metals Pretreatment Crystal field theory Linear correlation
