1 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210
2 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210 唐山市半导体集成电路重点实验室, 河北 唐山 063210
3 崔传金
随着经济发展对石油资源需求量的不断增大, 各种石油污染问题日渐严重, 对生态环境及人类健康造成巨大威胁。 因此, 准确识别及时处理油类污染物对减轻溢油危害具有重要意义。 石油是一种复杂的有机化合物, 主要由较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 不同类型的石油所含多环芳烃的成分和含量不同, 三维荧光光谱3D-EEM在石油污染物的检测领域应用十分广泛。 基于三维荧光光谱技术, 采用BP神经网络结合自加权交替三线性分解（SWATLAD）算法对油类污染物进行定性定量的研究。 实验以0#柴油、 95#汽油和煤油为研究对象, 首先, 使用F-7000荧光光谱仪采集待测样品的光谱数据, 对得到的数据进行激发、 发射校正和去散射处理。 其次, 为解决小波阈值去噪阈值处信号不连续和过度收缩小波系数带来的难以准确还原真实信号的问题, 提出了一种改进的阈值函数, 去噪后的信噪比（SNR）和均方误差（MSE）分别为18.354 7和10.261 7, 更为真实的还原有用信号。 并通过基于误差反向传播的BP神经网络对预处理后的光谱数据进行训练, 训练后预测值与真实值的曲线拟合度较好, 表明后续经光谱仪采集的荧光数据直接输入神经网络即可输出预处理好的待测数据, 简化了实验操作步骤。 最后, 采用SWATLD对经小波变换和BP神经网络处理后的数据进行分解, 解析得到的0#柴油、 95#汽油和煤油的激发与发射光谱与真实光谱拟合度较高, 计算平均回收率分别为103.64%、 99.33%和97.85%, 经验证, 三维荧光光谱结合改进小波变换和BP神经网络的方法可以对荧光物质进行快速、 精确检测。
三维荧光光谱 小波阈值去噪 BP神经网络 自加权交替三线性分解 Three-dimensional fluorescence spectrum Wavelet threshold denoising BP neural network Self-weighted alternating trilinear decomposition 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2467
1 湖南大学化学化工学院, 化学生物传感与计量学国家重点实验室, 湖南 长沙 410082
2 湖南工业大学生命科学与化学学院, 湖南省生物医用纳米材料与器件重点实验室, 湖南 株洲 412008
3 中国中医科学院中药资源中心, 道地药材国家重点实验室培育基地, 北京 100700
4 中南民族大学药学院, 湖北省民族药物现代化工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
5 北京同仁堂平江白术有限公司, 湖南 平江 414500
白术是一种著名中药材, 其品质与其种植产地密切关联, 迫切需要寻找一种能快速对白术进行品质鉴定和产地溯源的方法。 白术含有多种内源荧光物质, 可为三维荧光技术鉴定白术的产地提供依据。 首先使用交替三线性分解(ATLD)对白术三维荧光光谱进行表征, 再将三维荧光光谱与偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和k最邻近法(kNN)两种模式识别方法相结合对白术样品进行产地溯源。 结果表明, PLS-DA和kNN各自建立的分类模型能有效对三大白术产区(安徽、 湖南和浙江)的样本进行区分, 对预测集中白术道地药材浙江白术的分类准确率(CCR)分别高达80%和90%。 所建立方法为白术的产地溯源提供一种新颖、 快速的解决方案, 有利于维护白术市场的秩序, 利于其产业发展。
白术 化学计量学 三维荧光 交替三线性分解 产地溯源 Atractylodes macrocephala Koidz Chemometrics Three-way fluorescence Alternating trilinear decomposition Origin traceability 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2875
湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室, 湖南 长沙 410082
随着经济的高速发展, 环境问题正在日益引起人们的广泛关注。 在实际生产中, 农药和塑化剂长期存在滥用的问题, 使其成为最为广泛的环境污染源并对生态环境、 食品、 人畜等造成严重的危害。 针对环境中农药和塑化剂的残留问题, 开发一种灵敏、 快速的高效检测分析方法, 采用三维荧光结合化学计量学方法用于环境水样中噻菌灵(TBZ)与双酚A(BPA)的快速灵敏分析。 兼顾了三维荧光分析的灵敏度高、 信息丰富及化学多维校正方法“数学分离”的显著优势, 仅需要简单的预处理过程即可实现TBZ和BPA的痕量检测。 即使分析物之间以及分析物和水样中未知背景干扰之间的光谱存在严重的重叠, 基于交替三线性分解(ATLD)算法的二阶校正方法仍能借助其显著的“二阶优势”对其进行解析, 并获得可靠的定性定量结果。 其中, TBZ在20~200 ng·mL-1范围内线性关系良好(r=0.9999), 而BPA在40~280 ng·mL-1范围内线性关系良好(r=0.999 1)。 TBZ和BPA在两种水样中的平均加标回收率分别为96.3%~99.1%和90.0%~90.8%, 且标准偏差均低于7.2%。 另外, 计算品质因子, 如灵敏度(SEN)、 选择性(SEL)、 检测限(LOD)和定量限(LOQ), 评估了该方法的准确性。 所得结果均令人满意, 表明所提出的方法能够用于环境水样中TBZ和BPA的准确、 快速定量分析, 为环境中农药和塑化剂的残留问题提供了一种科学有效的监测手段。
三维荧光 二阶校正 交替三线性分解算法 噻菌灵 双酚A Excitation-emission matrix fluorescence Second-ordercalibration Alternating trilinear decomposition algorithm Thiabendazole Bisphenol A 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2511
1 中国科学院环境光学与技术重点实验室，中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽 合肥 230031
4 安徽大学，安徽 合肥 230601
针对水体藻类群落离散三维荧光光谱的识别，以5种常见门类藻种(铜绿微囊藻、斜生栅藻、菱形藻、楯形多甲藻和隐藻)为对象，研究了基于自加权交替三线性分解(SWTATLD)算法的藻类离散三维荧光光谱识别方法，并将识别结果与平行因子(PARAFAC)算法的解析结果进行了对比分析。结果表明：PARAFAC算法解析得到的铜绿微囊藻的平均回收率为92.73%±13.99%，斜生栅藻的平均回收率为105.51%±11.58%，菱形藻的平均回收率为89.25%±13.68%，楯形多甲藻的平均回收率为109.48%±13.47%，隐藻的平均回收率为88.76%±13.60%；SWTATLD算法解析得到的铜绿微囊藻的平均回收率为96.70%±3.94%，斜生栅藻的平均回收率为98.07%±4.48%，菱形藻的平均回收率为101.71%±3.97%，楯形多甲藻的平均回收率为97.26%±4.11%，隐藻的平均回收率为103.57%±4.34%；相比于PARAFAC算法，SWTATLD算法的解析结果更接近于真实浓度且偏差更小。研究结果为水体浮游藻类群落的有效识别及定量分析提供了一种良好的方法。
光谱学 光谱识别 平行因子算法 自加权交替三线性分解算法 浮游藻类群落 离散三维荧光光谱 光学学报
2021, 41(14): 1430001
1 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 天津做票君机器人科技有限公司, 天津 300450
多环芳烃(PAHs)是煤, 石油, 木材, 烟草等燃料和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的一种持久性有机污染物。 迄今已发现有200多种PAHs, 其中有多种PAHs具有致癌性。 PAHs广泛分布于我们生活的环境中, 水中的PAHs主要来源于生活污水, 工业排水和大气沉降。 使用三维荧光光谱法, 结合BP神经网络与交替三线性分解(ATLD)算法对水中的PAHs进行定性和定量分析。 以苊(ANA)和芴(FLU)2种PAHs为目标分析物, 用甲醇(光谱级)制备样本。 使用FS920稳态荧光光谱仪对样本进行检测, 设置激发波长为200～370 nm, 间隔10 nm记录一个数据; 发射波长为240～390 nm, 间隔2 nm记录一个数据。 设置初始发射波长总是滞后激发波长40 nm, 以消除一级瑞利散射的干扰。 随后使用BP神经网络法对待测样本数据进行预处理。 利用BP神经网络基于误差反向传播算法(error back propagation training, BP)原理, 对测得的三维荧光数据进行数据压缩处理, 该方法具有柔性的网络结构与很强的非线性映射能力, 网络的输入层、 隐含层和输出层的神经元个数可根据实际情况设定, 并且网络的结构不同时, 性能也有所差异。 随后, 用ATLD算法分解预处理后的三维荧光光谱数据。 采用核一致诊断法确定待测样本的组分数为2。 结果表明, ATLD算法分解得到两种PAHs(ANA和FLU)的激发、 发射光谱图与目标光谱非常相似, 能实现光谱重叠严重的PAHs(ANA和FLU)的快速定性和定量分析, 实现了以“数学分离”代替“化学分离”。 将预测样本导入训练好的BP神经网络中, 得到处理后待测样本数据的网络均方差(MSE)均小于0.003, 网络的峰值信噪比(PSNR)均大于120dB(数据压缩中典型的峰值信噪比值在30～40 dB之间, 越高越好), 可见BP神经网络对样本数据的压缩效果较好。 BP神经网络训练后, 得到输出值与目标值之间的拟合度高, 拟合系数达0.998, 具有较好的数据压缩效果。 使用ATLD算法对待测样本进行分解后得到平均回收率为97.1％和98.9％, 预测均方根误差为0.081 8和0.098 5 μg·L-1。 三维荧光光谱结合BP神经网络和ATLD能够实现痕量PAHs的快速检测。
三维荧光光谱 交替三线性分解 BP神经网络 多环芳烃 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Alternating trilinear decomposition BP neural network Polycyclic aromatic hydrocarbons 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3420
1 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北环境工程学院, 河北 秦皇岛 066102
三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合, 对三类农药混合溶液进行检测。 在乙腈溶剂中配制西维因、 速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、 速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325, 305/345和265/305 nm), 利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱, 经过空白扣除以及激发与发射校正, 有效地去除仪器误差以及散射产生的影响, 得到样品的真实光谱。 采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析, 得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%, 99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。 根据SWATLD算法预测结果, 计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2, 0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1, 低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值, 且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。 和PARAFAC算法相比较, 突出了SWATLD算法的优势, 表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。Mixtures
三维荧光光谱 自加权交替三线性分解算法 农药 回收率 Three-dimensional fluorescence spectra SWATLD A mixture of pesticides Fluorescence characteristics Recovery rate 光谱学与光谱分析
2018, 38(12): 3780
燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
基于交替三线性分解(ATLD)研究了芳烃类化合物的荧光光谱。通过完整集成经验模态分解(CEEMDAN)及小波软阈值算法对荧光光谱进行了去噪处理, 处理后信噪比为28.51, 均方根误差为3.52×103。ATLD算法能成功分辨出1-萘酚、2-萘酚和萘, 三种物质的回收率分别为96%~103.3%, 97.24%~103.9%和97.2%~103.6%。结果表明, ATLD算法对芳烃类化合物具有良好的预测性能。
光谱学 荧光光谱学 交替三线性分解 完整集成经验模态分解 回收率 激光与光电子学进展
2018, 55(9): 093001
中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
基于浮游藻色素萃取液三维荧光光谱(EEM)，利用交替三线性分解(ATLD)和非负最小二乘(NNLS)发展浮游藻群落组成荧光分析技术。将ATLD 模型应用于48种浮游藻色素萃取液的EEM，通过残差分析确定浮游藻色素萃取液EEM 由14个荧光成分组成。Bayesian判别分析表明浮游藻色素萃取液荧光成分组成具有显著的门类特征性，利用聚类分析将浮游藻色素萃取液荧光成分组成按属水平聚类获得116 条特征光谱，使用NNLS 方法识别浮游植物群落组成。结果表明：该技术对512 个单种藻样品的平均识别正确率为99.8%。对256 个实验室混合样品，优势和次优势藻的平均识别正确率分别为93.5%和71.1%。将此技术应用于长江口18个浮游藻膜样品，分析结果与HPLC(高效液相色谱)-CHEMTAX 结果基本一致。
光谱学 浮游藻群落组成 三维荧光光谱 交替三线性分解 非负最小二乘
