1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。
MgTi2O5晶体 超高温原位拉曼光谱 熔体结构 密度泛函理论 量子化学从头计算 MgTi2O5 crystal In situ high temperature Raman spectroscopy Melt micro-structure Density functional theory Quantum chemistry ab initio calculations 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2507
1 长沙学院, 环境光催化应用技术湖南省重点实验室, 长沙 410022
2 上海大学, 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200444
以KAlF4为基本组成的熔盐除作为新型低温铝电解工业的电解质外, 还可作为钎剂大量用于各类铝散热器的钎焊中。因其熔体具有低粘度、低表面张力、超流动性和高腐蚀性等特性, 该体系熔盐微结构的定量分析一直有较高的技术瓶颈。本文为研究KAlF4熔体的微观构型, 采用原位拉曼光谱技术辅以量子化学从头计算方法研究了KAlF4熔体中［Al2F7］-离子团簇的拉曼峰位和相对散射截面, 并通过KAlF4熔体拉曼光谱解谱对［Al2F7］-离子进行定量分析。研究表明: KAlF4熔体中除了已证实存在的K+、［AlF6］3-、［AlF5］2-和［AlF4］-四种离子团簇外, 还存在［Al2F7］-离子团簇, 且含量在1.75 mol%左右。
KAlF4熔体 原位拉曼光谱 ［Al2F7］-离子团簇 定量分析 KAlF4 melt, in situ Raman spectroscopy, ［Al2F7］-
1 中国科学院深海科学与工程研究所, 海南 三亚 572000
3 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100817
随着社会经济的飞速发展, 能源短缺问题在世界范围内日益突显。 目前, 开发利用可再生能源已被我国列为能源发展的优先领域。 藻类植物蕴含丰富的生物质能, 同时又具有光合效率高、 固碳能力强、 生长速度快、 来源分布广等优势, 是公认的可持续绿色清洁能源的发展方向。 甘氨酸是藻类水热液化过程中的重要过程反应物, 其液化过程中的热动力学性质是认识和优化藻类水热液化技术的基础要素, 通过研究甘氨酸水热液化过程可为分析复杂的生物质水热液化反应奠定基础。 研究基于熔融石英毛细管反应器(FSCR)高温高压可视反应腔, 结合Linkam FTIR600控温台与Andor激光拉曼光谱仪联用, 对甘氨酸水溶液在270~290 ℃(压力同于实验环境温度下水饱和蒸气压)条件下的液化过程运用拉曼光谱分析技术开展了原位研究。 通过观测5 Wt%甘氨酸溶液中C—C伸缩振动峰(897 cm-1)、 C—N 伸缩振动峰(1 031 cm-1)和COO-反对称伸缩峰(1 413 cm-1)在液化过程中的相对拉曼强度变化, 深入分析了温度及反应时间对甘氨酸溶液各官能团热分解的影响。 运用Avrami的反应动力学模型分析, 获取了量化温度对甘氨酸分子中骨架碳链ν(C—C)的特征振动模式热解过程影响的活化能, 357 kJ·mol-1, 和不同实验温度下的反应速率常数k等一系列相关参数, 定量地揭示了甘氨酸液化过程的热动力学性质。 实验中发现, 在设定相同的液化反应时间(10 min)内, 当温度低于290 ℃时, 降温后反应腔内能观测到甘氨酸水溶液中ν(C—C), ν(C—N), νas(COO-)的特征峰, 而温度高于290 ℃时则不然, 表明甘氨酸的完全液化温度约为290 ℃。 该研究运用高温高压可视化实验技术, 结合原位拉曼光谱分析技术, 厘清了甘氨酸水热液化过程中的不同温度下特征官能团拉曼峰强的变化规律, 为深入了解藻类水热液化过程机理、 推进生物质能的开发利用提供必要的实验依据, 具有重要的科学意义和现实意义。
甘氨酸 水热液化 原位拉曼光谱 反应动力学 Glycine Hydrothermal liquefaction In-situ Raman spectrum Kinetic analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3448
1 石家庄铁道大学省部共建交通工程结构力学行为与系统安全国家重点实验室, 河北省金属矿山安全高效开采技术创新中心, 河北 石家庄 050043
2 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
3 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
4 河北省地质矿产勘查开发局第六地质大队, 河北 石家庄 050081
含砷黄铁矿、 毒砂是金矿床中重要的载金矿物, 常发育多阶段生长环带结构, 可为认识矿床成因和矿床形成过程提供大量信息。 前人对含砷黄铁矿、 毒砂环带结构的形貌、 成分演化等研究较为充分, 但未见系统的原位拉曼光谱特征相关报道。 同时, 不同环带拉曼谱峰偏移规律的研究也可为认识含砷黄铁矿、 毒砂内部不可见金的赋存状态提供一定参考。 电子探针结果显示, 含砷黄铁矿由内核到外环带（Py1→Py2→Py3）, S和Fe含量先减少后增加, As先增加后减少（Py2中砷含量可达10.86%）。 Au含量与As的变化呈典型正相关, 最多可达0.14%。 毒砂由内核到环带（Apy1→Apy2）, S和Fe含量减少, As相对增加。 原位拉曼分析显示, 含砷黄铁矿不同环带均主要显示三个拉曼峰, 分别对应于黄铁矿的Fe-［S2］2-变形振动峰（Eg）、 Fe-［S2］2-伸缩振动峰（Ag）和S-S伸缩振动峰（Tg）。 内核Py1的拉曼位移集中在345.8~346.9, 382.0~382.9和434.6~434.8 cm-1; 中间环带Py2为 331.9~338.7, 359.2~365.4和404.3~414.2 cm-1; 外环带Py3为343.0~344.9, 375.5~378.3 和417.3~431.5 cm-1。 Py2的拉曼位移相对于Py1和Py3显著向低频偏移, 偏移量3.1~27.2 cm-1。 分析认为黄铁矿拉曼位移的偏移主要与As、 Au离子的替代作用有关。 含砷黄铁矿中不可见金可能以化学结合态形式进入晶格中, 引起化学键力常数和折合质量的变化, 导致拉曼谱峰振动频率变小, 向低频偏移。 毒砂主要发育六个拉曼峰, 分别集中于136.2~139.8, 174.8~179.4, 198.9~200.7, 307.0~314.2, 338.5~343.9和407.8~410.5 cm-1, 与RUEFF数据库中R050071样品以及相关文献报道的数据相似。 此外, Apy2的拉曼位移相对于Apy1略向低频偏移, 偏移量0.7~5.4 cm-1, 认为毒砂拉曼位移的变化主要与As离子类质同象置换S离子引起的振动偏移有关。 白云铺含砷黄铁矿、 毒砂环带结构中原位拉曼光谱特征的研究, 为不同成分黄铁矿、 毒砂矿物的鉴定提供了丰富的拉曼谱学数据, 为揭示不同环带拉曼谱峰的偏移规律, 探讨不可见金的赋存形式提供了重要参考。
含砷黄铁矿 毒砂 生长环带 原位拉曼光谱 频率偏移 Arsenic-bearing pyrite Arsenopyrite Growth zoning In situ Raman spectra Frequency shift 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2525
多铁性材料BiFeO3(BFO)由于具有潜在的磁电耦合效应而备受关注, 但纯相陶瓷的制备始终是一个难点, 部分原因在于对其反应烧结相变规律的认识尚不充分。 高温原位拉曼光谱技术(HT-Raman)是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。 首次利用HT-Raman, 研究了不同配比(1∶1, 1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升降温速率(10和100 ℃·min-1)下的反应烧结相变过程, 以及降温时反应产物的收缩效应。 结果表明: Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中, 会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39∶Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、 升降温速率较快时, 产物中杂相含量最少, 可见Bi过量及较快的升降温速率能有效抑制杂相的生成。 降温过程中, 发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移, 且二者呈良好的线性关系, 这说明降温过程中BFO仅因温度变化产生晶格收缩, 并没有结构相变。 此外, 还利用二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD), 表征了烧结产物的相组成及形貌。 XRD结果也显示Bi过量时杂相含量较少, 与拉曼结果一致。 结合2D-XRD和EBSD的结果可知, Bi过量时烧结产物晶粒尺寸较大且均一, 可见快速升降温有利于晶粒的成核与生长。 研究结果可帮助进一步认清反应烧结规律, 并指导纯相BiFeO3基陶瓷的制备。
铁酸铋 元素配比 反应烧结 高温原位拉曼光谱 BiFeO3 Molar ratio of Bi2O3-Fe2O3 Reaction sintering In-situ HT-Raman 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1162
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072
2 宝山钢铁股份有限公司,上海 201900
本文设计了α、β和γ三种晶型的Na2TiO3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na2TiO3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na2TiO3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na2TiO3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。
Na2TiO3晶体 晶型转变 高温原位拉曼光谱 高温原位X射线衍射 Na2TiO3 crystal crystal phase transition in-situ high temperature Raman spectroscopy in-situ high temperature XRD method
上海大学, 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200072
采用高温原位拉曼光谱技术, 研究了Li2B4O7从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。 在升温过程中, 晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 且强度降低。 晶体熔化时, 由2个［BO4］和2个［BO3］组成的［B4O9］环状结构转变成(B3O6)3- 六元环和［BO3］结构, ［BO4］结构减少直至消失。 基于密度泛函理论, 计算了Li2B4O7晶体的拉曼光谱, 对其振动模式进行了分析归属。 利用量子化学从头计算法计算了由［B3O6-BO3］为基础相互连接形成的x(Li2B4O7)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱, 对Li2B4O7熔体的结构进行了模拟分析。 计算结果表明Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的大三元环超级结构。
高温原位拉曼光谱 密度泛函理论 量子化学 Li2B4O7 Li2B4O7 In situ high temperature Raman spectroscopy Density functional theory (DFT) Quantum chemistry 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1736
1 齐齐哈尔医学院药学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
2 齐齐哈尔市食品药品检验检测中心, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
建立薄层色谱（TLC）与拉曼光谱联用方法, 并对减肥类保健食品中非法添加的四种化学成分（茶碱、 咖啡因、 苯丙酸诺龙、 螺内酯）进行检测。 采用TLC法将掺杂成分与保健食品基质进行初步分离, 在紫外灯（254 nm）下检视定位, 以780 nm激光为光源, 对TLC上微量掺杂成分的斑点原位, 直接检测浓集点的拉曼光谱。 考察不同配方保健食品基质对掺杂成分拉曼光谱的影响, 并对检测限进行验证, 初步建立了减肥类保健食品中四种掺杂成分的TLC原位拉曼光谱检测方法。 常用保健食品基质对掺杂成分检测结果无干扰, 检测限为2~4 μg, 在九种减肥类保健食品中检测出两种含有咖啡因。 该研究建立了TLC与拉曼光谱联用技术并采用此方法快速鉴别了减肥保健食品中茶碱等四种非法添加化学成分, 本法专属、 灵敏、 快速、 简便, 可为保健食品中非法添加化学成分的快速检测技术研究提供新的参考依据。
薄层色谱 原位拉曼光谱 原位浓集 减肥类保健食品 非法添加 TLC Raman spectroscopy in situ Concentration in situ Slimming health food Added illegally
上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海 200072
采用钛酸丁脂和醋酸铅和溶胶-凝胶法制备了纳米PbTiO3粉体.利用扫描电镜观察了经不同温度烧结后常温下粉体形貌及晶粒尺寸,得到不同尺寸(50～100nm)的纳米粉体.同时观察了升温条件下的温致拉曼光谱,分析了不同温度热处理后粉体的相,高温原位拉曼光谱表明了烧绿石相是升温过程中四方相PbTiO3向立方相结构转变必须经过的过渡相.另外,对高温下挥发的粉体进行研究发现,煅烧PbTiO3粉体可以得到不同尺寸的烧绿石相结构粉体.
溶胶-凝胶 纳米 高温原位拉曼光谱 sol-gel nanometer lead titanate PbTiO3 in-situ high temperature Ramanspectroscopy
