由于稀土元素本身的特点及以往X射线荧光光谱仪的局限性, 用XRF方法快速测定地质样品中稀土元素一直是个难点。 探讨了有效解决该问题的途径。 采用粉末压片制样, 应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、 岩石和水系沉积物中稀土元素La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和Y的EDXRF分析方法, 对分析线, 二次靶, 基体校正方法及校准曲线的回归等进行了探讨。 结果表明, La, Ce, Pr, Nd和Y的校准曲线的相关系数r>099, 其余元素的相关系数也均在0969以上; Pr的检出限为409, 其余元素的检出限在003~213之间; 对岩石标准物质GBW07105连续测定10次, RSD在081%~835%; 检验样本的EDXRF测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值平均相对偏差在44%~154%之间, 除Gd外其余元素的平均相对偏差均在15%以内, 其中较好的为Y(44%), La(83%), Ce(83%), Nd(86%)。 综上可知, 本方法操作简单, 能够实现大批量的岩石、 土壤、 水系沉积物中稀土元素的快速准确测定。

建立了一种X射线荧光光谱分析方法分析结果不确定度的评估模式。 以大量有可靠值的硅酸盐类地质样品的偏振能量色散X射线荧光光谱的分析结果为研究对象, 对27个组分分别采用浓度分段, 分别评估不同浓度段内各个组分分析方法精密度引入的相对不确定度(n=6, 一个浓度段内各水平相对标准偏差的平均值)和准确度引入的相对不确定度(一个浓度段内各个水平的相对偏差的相对标准偏差), 依据误差传递理论, 合成精密度和准确度分别引入的相对不确定度得到总的相对不确定度。 这种基本模式可以解决一定浓度范围内常规大量类似基体未知地质样品不确定度评估难的问题, 不必对每个未知样品的分析结果都进行不确定度的评估, 可以从这种模式统计的结果中给出不确定度的值。 这种评估模式是一种基本的具有实际应用价值的统计模式, 可以为后续的不确定度评估的函数模式的建立提供有力的基础。 但是该不确定度评估模式涉及的有可靠值的样品数量较多, 难以简单应用到其他基体样品分析结果的不确定度评估。 争取以本研究为基础尽快建立一种合理的数理统计函数模式以适用于不同类型样品X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估。

使用自行设计研制的高压制样模具和高压制样技术(专利号: 201310125772.5), 对岩石、 土壤, 水系沉积物等地质样品进行高压制样研究, 这是国内首次的高压制样尝试, 并取得了显著的成果。 不加粘结剂, 用1600 kN高压能使各种类型地质粉末样品压制成型。 而且, 经高压制备的试样片表面致密、 平整、 光滑、 光亮, 不龟裂, 不分层, 不掉粉末, 消除了对X射线荧光光谱仪分析室的污染, 为X射线荧光光谱分析粉末制样开辟了一条新途径。 通过对元素分析线、 背景强度、 校准曲线斜率、 方法的精密度和制样的重现性的对比研究表明: 高压(1 600 kN)制备的试样片较常规压力(400 kN)元素的峰背比值、 灵敏度显著地提高, 检出限明显降低、 分析结果更接近标准值、 精密度和样品制备的重现性均有较大提高。 还利用电子显微镜和X射线衍射对这些高压试样片(1600 kN)和常规压力的试样片(400 kN)作了表面形态和结构的对照研究, 研究表明: 高压试样片(1 600 K)较常规压力的试样片(400 kN)二氧化硅谱峰的半高宽均变宽。 表明峰形发生了变异, 变化的原因可能是在高压下SiO2晶格被破坏, 粒度减小, 因而使高压制备的试样片表面更加坚实、 致密、 平滑、 不掉粉末, 减少了颗粒度和矿物效应, 提高了分析结果的精密度和准确度。

为实现地质样品中元素含量的准确预测, 提出了基于主成分分析(PCA)的改进型BP神经网络模型。 采用X荧光光谱法, 对新疆西天山地质样品中Fe, Ti, V, Pb和Zn等元素进行测量, 将得到的X荧光计数作为输入变量, 应用该模型对未知地质样品中Fe和Ti元素进行定量预测。 结果表明: 主成分分析与改进型BP神经网络模型取得了较好的预测效果, 预测结果与化学分析值的相对误差小于3%, 为地质样品元素含量预测提供了一种新型有效的方法。

建立了一种以相对误差的标准偏差统计不确定度的评估方法。 运用镶边压片技术制备样片, 用Spectro X-Lab 2000型偏振能量色散X射线荧光光谱(P-EDXRF)仪器分析硅酸盐基体的76个国家一级标准物质和89个地质行业多目标考核样品, 研究表明165个样品Rb, Sr, Y和Zr元素测量结果的相对误差符合正态分布(置信度为95%)。 以此为依据, 分段统计相对误差的标准偏差作为对应浓度段被测量结果的总相对不确定度, 扩展因子为2。 分段统计精密度引起的相对不确定度, 剥离出准确度引起的相对不确定度。 不同元素准确度引起的相对不确定度在总不确定度中所占比例不同。 通过“实验室测量审核结果公式”和“标准值及其扩展不确定度与测试修正值及其扩展不确定度的比较”两种方式, 验证了总相对不确定度统计方式具有合理性。