1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
2 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司, 上海 200131
煤灰是稀土等战略性关键金属资源的重要资源来源之一, 目前国内外尚未建立煤中稀土元素的标准分析方法。 相比其他类型的传统稀土矿产, 煤灰基体组成更为复杂。 针对现有酸湿法消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试煤灰中稀土元素存在的前处理效率低、 质谱干扰及其消除方法繁琐复杂、 测试结果不够准确等问题, 提出一种基于石墨消解-（动态反应池）电感耦合等离子串联质谱（ICP-MS/MS）的煤灰中微量稀土元素快速、 准确测定含量的方法。 通过比较不同消解体系（硝酸、 硝酸-盐酸、 硝酸-氢氟酸、 硝酸-盐酸-氢氟酸）与消解温度（100、 140、 180 ℃）对测试结果的影响, 发现以硝酸-盐酸-氢氟酸为消解介质、 140 ℃温度条件下煤灰消解效果最好, 氢氟酸的加入可以显著提升稀土提取效率, 二次加水消解赶去HF避免了难溶氟化物的生成及HF对质谱测试的不利影响。 ICP-MS/MS测定过程中分别将Rh、 Re元素作为内标在线加入补偿基体效应, 通过对比无气体质量原位模式（M-SQ-N/A）、 氦气碰撞和动能歧视模式（M-SQ-KED）、 氧气质量转移模式（M-TQ-O2）、 氨气质量转移模式（M-TQ-NH3）四种测定模式, 发现M-SQ-KED模式下测试值更接近真实值, 质谱干扰最小, 各元素测试回收率为92.49%~112.88%, 检出限低于0.005 2 μg·g-1, 相对标准偏差低于1.71%。 以煤灰测定过程中常见的Ba对Eu干扰为例, 模拟高Ba本底溶液中Eu测试, 揭示出M-SQ-KED模式通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同可极大程度减弱多原子离子干扰。 将以上方法应用到我国不同电厂燃煤飞灰样品分析, 测定得到的稀土标准化曲线分布均一平滑, 表明建立的方法稳定、 可靠, 相比于微波消解前处理, 具有成本低、 操作简便、 效率高可大批量测定等优点; 而动态反应池技术可在线消除质谱干扰, 极大提高了工作效率。
粉煤灰 稀土元素 消解方法 质谱干扰消除 Coal ash Rare earth elements Digestion method Mass spectrometry interference elimination 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2074
采用14C测年法对采集的龙骨样品进行了年代测定, 选取其中9批符合化石年代的正品龙骨, 采用X射线粉末衍射技术(XRD)和电子探针微区分析技术对样品的物相组成及元素赋存形态进行了分析, 结果显示龙骨的主体物相为羟磷酸钙, 部分样品为羟磷酸钙和碳酸钙共存; 样品中的羟磷酸钙以羟基磷灰石为主要存在形式, 碳酸钙则多以方解石型碳酸钙存在, 少部分以白云石形式存在。 采用ARF、 ICP-AES、 ICP-MS、 AES法对9批正品龙骨样品进行了元素含量的测定, 结果显示: 龙骨中钙磷的比值均大于2, 推测因化石形成过程中, 骨骼的有机磷在地质过程中较多被分解而造成; 9批龙骨的微量元素具有大致相同的分配模式: Sc、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu六种元素相对原始地幔均为亏损, Ba、 Sr、 As为异常富集, 元素U为高度富集; 9批龙骨中的稀土元素分布也具有大致相同的分配模式, 表现为轻稀土富集型, Ce负异常, Eu部分正异常、 部分负异常, Y轻微正异常; 6批年代在4.35万年以前的龙骨, 稀土元素总量明显高于3批年代在1.8~3.7万年之间的样品, 推测一方面与其埋藏成岩环境有关, 另一方面与其埋葬年代更为久远有关。
龙骨 14C年代测定法 物相组成 微区成分 微量元素 稀土元素 Os Draconis 14C dating method Phase composition Micro-region composition Trace elements Rare earth elements 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1900
1 兰州大学 材料与能源学院，甘肃 兰州 730000
2 兰州大学 口腔医学院（医院），甘肃 兰州 730000
作为新一代固态照明光源，白光LED在能量转换效率、亮度、化学稳定性和环保性等多方面显示出突出的性能优势，广泛应用于照明领域。而在其多种白光构筑方式中，“近紫外LED+多色荧光粉”更有利于实现高显色指数和低色温的健康照明，这种方法受到高度关注，高品质多色发光材料的开发和性能调控也是近年来的研究热点。本文主要介绍了Eu2+/Ce3+激活的近紫外LED用发光材料的最新进展，包括商用荧光粉的性能优化和新体系的开发，讨论了材料设计和性能调控的手段。最后，对近紫外LED用发光材料的部分机遇和挑战进行了讨论，从而对白光LED的发展提供一定的参考和指导。
稀土元素 发光材料 近紫外LED 性能调控 rare earths luminescent materials n-UV LEDs property regulation
1 中国科学院地球化学研究所, 矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550081
2 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
稀土元素在铝(氢)氧化物矿物表面的吸附过程对铝土矿中稀土元素的富集和以吸附态存在的稀土元素的提取回收均具有重要影响。本文选择勃姆石作为研究对象, La和Y分别作为轻稀土和重稀土元素的代表, 以批实验的方法, 探究吸附时间、溶液pH值和背景电解质对勃姆石吸附稀土离子的影响。研究发现: 勃姆石吸附稀土离子在72 h内能够接近平衡, 对La3+和Y3+的吸附率分别约为45%和35%; 在所选pH值范围内吸附率随pH值增加而升高; 同时, 吸附率随背景电解质浓度增加而升高。由于质子化效应, 在弱酸性条件下, 勃姆石表面携带正电荷, 与稀土离子之间存在静电斥力, 稀土离子与勃姆石之间可能形成内圈络合物。通过对比轻稀土和重稀土的吸附行为发现, 勃姆石对轻稀土有更强的吸附能力。此外, 通过热力学和动力学模型拟合分析发现, 勃姆石对稀土离子的吸附更符合Langmuir单层吸附模型和准二级动力学模型。
勃姆石 稀土元素 吸附 电位滴定 铝(氢)氧化物 批实验 boehmite rare earth element adsorption potentiometric titration aluminum (hydrogen) oxide material batch experiment
1 国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 长沙 410073
2 中国运载火箭技术研究院空间物理重点实验室, 北京 100076
超高温陶瓷及其复合材料因具有耐超高温、轻质和抗氧化烧蚀等优点, 目前已成为航空航天领域热结构材料研究的热点和前沿。基于稀土化合物在热障涂层等领域的优异性能和成功应用, 研究人员将稀土化合物引入超高温陶瓷及其复合材料中, 改善氧化层的结构和性质, 以期解决超高温陶瓷基复合材料氧化层增长速度偏快和宽温域高低温循环氧化层易剥落等问题。本文综述了稀土改性超高温陶瓷及其复合材料的研究现状, 分析探讨了改性机理, 并展望了未来的研究发展方向。
超高温陶瓷 超高温陶瓷复合材料 稀土元素 氧化烧蚀行为 化合物改性 氧化层 ultra-high temperature ceramics ultra-high temperature ceramic composite rare earth element oxidation and ablation behavior compound modification oxide layer
1 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学（武汉）珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
新疆是世界重要和田玉产地之一, 其中于田产和田玉又为优质山料的代表。 研究对来自新疆于田县哈尼拉克、 阿拉玛斯、 赛迪库拉木、 齐哈库勒四个矿点的48块和田玉样品进行谱学特征及化学成分分析, 采用常规宝石学测试、 傅里叶红外光谱、 激光拉曼光谱以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱等现代谱学仪器测试。 结果表明, 新疆于田和田玉样品颜色呈青色、 青白色、 青黄色、 黄白色、 灰白色特征, 样品呈典型油脂—玻璃光泽, 不透明—半透明, 为多晶质集合体, 折射率在1.61～1.62范围, 相对密度范围为2.95～2.99。 新疆于田和田玉样品的红外光谱显示了900～1 200和400～760 cm-1范围内透闪石的特征吸收谱带。 O—Si—O反伸缩振动、 对称伸缩振动显示为位于1 143, 1 096, 1 040, 995和925 cm-1处的峰, Si—O—Si对称伸缩振动显示为位于763和689 cm-1处的峰, 而538, 512, 465和420 cm-1处的峰与Si—O弯曲振动、 M—O的晶格振动及OH平动有关。 新疆于田和田玉的拉曼光谱符合透闪石谱学特征, 其中120, 175, 220, 365和389 cm-1处是晶格振动峰值, 670 cm-1峰值代表了闪石类矿物的Si—O—Si伸缩振动, 931, 1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸缩振动, 3 672和3 680 cm-1属于M—OH伸缩振动。 新疆于田和田玉的主要成分为MgO, CaO和SiO2, 稀土元素特征显示为δCe值为0.068～3.902, 平均值1.064; δEu值为0～8.832, 平均值0.343, 具有负Eu异常; LREE/HREE为0.010～3.369, 平均值0.682。 ΣREE值为0.407～18.768, 平均值3.138。 利用微量元素特征和稀土元素特征可从化学成分方面将新疆于田和田玉与韩国春川、 新疆且末、 青海三岔河等其他代表性产地的和田玉进行区分。 新疆于田和田玉的谱学特征及成分信息丰富了和田玉产地信息数据, 为进一步研究提供参考, 未来可以根据宝石学特征、 谱学特征和稀土元素、 微量元素特征提取各产地和田玉的产地信息, 结合和田玉成矿地质条件背景, 使和田玉产地精细溯源至每个矿点矿脉成为可能。
和田玉 新疆于田 谱学特征 稀土元素 微量元素 Nephrites Xinjiang Yutian Spectroscopy characteristic Rare earth element Trace elements 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3851
长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054
采用高温高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了垃圾焚烧残渣中的Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Cd, Ba和Pb共9种重金属元素及Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd等16项稀土元素的含量。 实验确定密闭消解罐中, 以HF-HNO3-HCl(1:2:1)三元混酸体系于185 ℃烘箱中12 h可完全消解垃圾焚烧残渣样品, 同时对ICP-MS测试工作条件(包括雾室温度、 雾化气流速、 辅助气流速、 冷却气体流速、 采样深度等)进行了优化。 采用Rh为内标元素进行信号漂移校正和基体补偿, 得到25种分析元素标准曲线的线性相关系数(r)大于0.999 9, 方法检出限在0.001~1.01 ng·g-1, 样品分析测试的相对标准偏差(RSD)小于4.5%(n=3)。 测试结果表明本次分析的垃圾焚烧残渣样品中Cr, Cu, Zn, Zr, Cd, Ba和Pb元素含量偏高, 其中Pb含量高达(1 459±8) mg·kg-1, 稀土元素平均总量为(199±2) mg·kg-1, 整体呈下降趋势, 并显示相对富集轻稀土。 该方法准确可靠, 适合多元素尤其是挥发性金属元素含量的准确分析, 重金属及稀土元素测试结果为垃圾焚烧残渣后处理及回收有重要参考意义。
高温高压密闭消解 重金属 稀土元素 垃圾焚烧残渣 High-pressure closed digestion ICP-MS Heavy metal REEs Waste incineration ICP-MS 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3168
1 天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室, 天津 300387
2 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)建立测定地表高盐水体中痕量稀土元素的分析方法, 提出UV/H2O2去除地表水体中有机物的新策略。 地表水体中的溶解态稀土浓度极低, 质量浓度在ng·L-1数量级, 分析测试非常困难。 当水体中总溶解性固体超过1 g·L-1时, 样品直接测试会造成严重的质谱干扰, 同时可能会导致雾化器、 截取锥和样品锥阻塞。 因此, 测试高盐水体中的稀土元素需要先去除水体中的盐类。 为提高测试的准确度, 样品测试前通常需要对水体进行预富集以增加待测物质量浓度。 但是, 内陆地表水体中有机物浓度较高, 在进行预富集的过程中有机物和稀土元素发生络合作用, 使得溶解态稀土在富集时发生分异, 对预富集工作也是一项挑战。 首先在样品中加入H2O2, 将样品放入紫外消解系统中氧化去除水体中的有机物, 消解后水体中有机碳的浓度可降低至0.5 mg·L-1。 然后采用NobiasPA1固相树脂对样品进行预富集, 步骤如下: 首先使用流速为2.2 mL·min-1的硝酸, 超纯水和醋酸铵缓冲液依次分别清洗预富集系统, 去除预富集系统中可能残留的稀土元素; 然后用流速为2.0 mL·min-1的醋酸铵缓冲液、 样品和醋酸铵缓冲液依次分别通过固相萃取柱, 富集样品中的稀土元素并去除吸附在树脂柱上的盐类; 最后使用流速为0.7 mL·min-1的HNO3溶液淋洗树脂柱并收集样品。 ICP-MS测试样品时, 选择115In为内标校正基体效应。 研究结果表明在pH 4.6±0.1的情况下, 各稀土元素的检出限和空白值分别在0.34~22.0和0.34~12.9 ng·L-1之间; 稀土元素检出的相对标准偏差(n=5)<5%; 稀土标准溶液的加标回收率在97%~101%之间。 将该方法用于渤海海水、 海河河口水体和西藏雅根错水体, 加入Tm作为内标, 样品的加标回收率在98%~101%, 相对标准偏差(n=3)<5%。 这说明该方法适用于地表高盐水体中溶解态稀土元素的定量分析。
螯合树脂 电感耦合等离子体质谱 有机物 高盐水体 稀土元素 Chelating resin Inductively coupled plasma-mass spectrometry Organic matter High-salt water Rare earth elements 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1862
1 青岛理工大学机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520
2 青岛海西重机有限责任公司技术中心，山东 青岛 266520
为了解决在钛合金表面通过激光熔覆技术制备得到的Al2O3-ZrO2陶瓷涂层脆性大、易开裂的问题，有效提升钛合金性能，扩大其使用范围，采取在熔覆层材料中添加稀土氧化物CeO2的方法，对Al2O3-ZrO2陶瓷熔覆层的裂纹敏感性进行了改善。通过分析熔覆层宏观、微观组织，测试熔覆层性能，研究CeO2含量对熔覆层裂纹敏感性的影响规律，探究CeO2调控辅助激光熔覆制备Al2O3-ZrO2陶瓷涂层最佳含量，揭示稀土氧化物对熔覆层裂纹敏感性影响的作用机理。结果表明：通过添加稀土氧化物调控，熔覆层裂纹数量明显减少，熔覆层裂纹控制主要归功于稀土元素对熔覆层组织的细晶强化效应；当CeO2质量分数为0.8%时，熔覆层微观组织最为致密，对裂纹抑制作用最为明显；熔覆层断裂韧性相较未添加稀土调控辅助时有明显提高，从4.1 MPa·m1/2提高至7.3 MPa·m1/2。
激光技术 稀土元素 激光熔覆 裂纹控制 陶瓷涂层 钛合金 激光与光电子学进展
2022, 59(19): 1914004
1 东华理工大学 核科学与工程学院, 江西 南昌 330013
2 兰州大学 核科学与技术学院 甘肃 兰州 730000
为了满足现代分析检测技术发展的新要求，促进激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在元素分析中的应用，本文利用LIBS结合定标曲线法对内蒙古白云鄂博稀土矿区土壤中的稀土元素钐(Sm)进行了定量分析，初步检验了LIBS对稀土矿样元素成分的检测能力。首先，以编号为GBW07402a国家标准物质土壤为基底，采用标准加样法制备了Sm2O3含量分别为1%、5%、10%和20%的待分析样品。其次，通过调节激光脉冲能量参数对基底样品进行激发，探究了激光能量参数对谱线强度和信背比的影响，得出最优化的实验条件后，对所有待分析样品进行激发以获取等离子体光谱信息。接着，分别采用多峰Lorentz拟合扣除背底法(MFM)和级联积分保留背底法(CIM)对光谱信息进行处理，构建以谱线积分强度与元素含量为关联量的定标曲线。最后，根据定标曲线进行含量预测，初步评估了LIBS用于稀土矿区土壤样品中Sm元素的检测性能。研究结果表明：受稀土矿区土壤基体效应的影响，Sm元素的谱线出现了强烈的展宽而导致无法进行有效分辨，而钠(Na)、钾(K)、钛(Ti)和铁(Fe)等元素的谱线没有呈现出明显的展宽。通过对比不同含量下的光谱信息，选取410 nm-band和470.44 nm为Sm元素分析谱线用于定量分析。基于积分强度和元素含量构建的定标曲线都有着较好的线性相关度，拟合系数(R2)值大都在0.99以上；相比而言，采用CIM处理光谱信息，可以获取更好的线性相关度，最大值为0.99927。以Sm含量为4.310%的3#样品为未知待测样品，采用留一法构建定标曲线对其含量进行预测分析，结果显示CIM法使得分析线具有极佳的预测性能，两条分析线对3#样品含量的预测相对误差均在1%以内。实验结果说明LIBS能够实现稀土矿区土壤中稀土元素Sm含量的检测分析，满足现代分析技术的新要求，为开发便携式稀土元素检测仪提供了实验依据。
激光诱导击穿光谱 土壤 钐 稀土元素 定量分析 laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) soil Sm rare earth element quantitative analysis
