祖母绿为绿柱石族中铬(Cr)、 钒(V)共同致色的宝石种, 合成历史悠久, 技术不断改进, 新配方产品不时出现。 近期市场上出现一种新型水热法合成祖母绿, 颜色亮丽, 外观可与哥伦比亚天然祖母绿媲美, 经初步分析发现其为V致色合成祖母绿。 为了探究其特征, 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计进行详细研究, 旨在获得其化学成分中致色元素含量及UV-Vis-NIR吸收光谱特征, 分析致色原因, 并寻求与天然祖母绿的相区别的方法, 为检测机构提供重要数据信息。 化学成分研究表明, 该合成祖母绿为纯V致色, 具有富V贫铁(Fe)的特征, 铜(Cu)在不同批次样品中, 含量差别较大, 而Cr及其他致色元素含量大多低于检测限。 作为对比的传统富Fe型水热法合成祖母绿样品, 则具有高Cr高Fe的特征。 此外, 含有较高的镍(Ni)及微量钛(Ti), 锰(Mn), Cu, 而V含量则低于检测限。 新型合成祖母绿的紫外-可见吸收光谱呈现典型的钒元素的吸收光谱特征, 在紫区430 nm、 橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带。 此外在约390和680 nm附近分别有一肩峰, 多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。 430 nm吸收带归属于V³⁺的d电子[³T_1g(³F)→³T_1g(³P)]自旋允许跃迁, 617 nm吸收带归属于V³⁺的d电子的³T_1g(³F)→³T_2g(³F)自旋允许跃迁, 756 nm吸收峰为Cu²⁺所致, 该吸收光谱特征与传统富Fe型合成祖母绿明显不同。 天然祖母绿大多具Fe³⁺, Fe²⁺及Cr³⁺的吸收光谱组合特征, 较容易与该合成祖母绿区分; 少数纯V致色天然祖母绿, 虽然同样具有V元素特征的吸收峰, 但由于同时具有在810830 nm附近Fe²⁺的特征吸收带, 也能与富V型合成祖母绿区别。 近红外区, 主要在1 402, 1 467和1 895 nm处显示I型水相关吸收峰, 也可与天然祖母绿区别。 紫外-可见-近红外光谱是鉴定天然祖母绿与合成祖母绿的一个有效手段, 但要结合其他鉴定信息, 如包裹体、 分子振动光谱等, 避免新合成配方祖母绿的出现而导致错误的鉴定结论。

尖晶石作为一种珍贵的宝石材料, 因其瑰丽的颜色外观和悠久的历史而广受称赞。 变色效应作为宝石学中一种常见的光学现象, 在变石, 蓝宝石, 尖晶石, 石榴石等宝石中都可以出现。 通常将宝石的变色效应归结为Cr离子和V离子所致, 但是目前有关变色尖晶石的报道较少, 缺乏致色元素和变色机理的研究。 本次研究对象是一颗具有变色效应的尖晶石(在D65光源下呈蓝色, 在A光源下呈蓝紫色), 和两颗不具有变色效应的蓝色尖晶石(两种光源下色调无明显变化)。 运用电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、 紫外可见光谱仪、 拉曼光谱仪、 光致发光光谱仪获取样品的成分和光谱信息。 LA-ICP-MS化学成分测试结果表明, 三颗尖晶石均为镁铝尖晶石, 主要化学成分为MgO和Al₂O₃, 并含有Fe, V, Cr, Co和Zn等微量元素, 在变色尖晶石中含有较多的Fe离子和微量的Co离子, 不含有Cr离子, 并且变色尖晶石与无变色效应的蓝色尖晶石中V离子含量相近。 变色尖晶石紫外可见吸收光谱具有位于387, 461, 478, 527, 559, 590, 627和668 nm处的吸收峰, 其中387, 461, 478和668 nm吸收峰与Fe离子有关。 559, 590和627 nm处的吸收峰是由Co离子d轨道电子自旋允许跃迁⁴A₂→⁴T₁(⁴P)并经自旋-轨道耦合作用分裂所致。 此外, 四面体配位中的Fe²⁺d—d自旋禁阻跃迁⁵E(D)→³T₁(H)同样在559 nm处产生吸收峰。 由Co离子和Fe离子共同作用, 在559 nm附近产生的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因。 拉曼光谱测试结果显示变色尖晶石与其他两颗蓝色尖晶石无差异, 可见311, 405, 663和765 cm^-1四个特征拉曼位移峰, 依次对应F_2g(1), E_g, F_2g(3)和A_1g振动。 光致发光光谱(PL)测试发现变色尖晶石中处于T_d对称位置的Co²⁺的⁴T₁(P)能级会分裂成为三个子能级, 电子由三个⁴T₁(P)激发态的子能级回落到⁴A₂(F)基态而产生位于686, 650和645 nm处的发光峰。 变色尖晶石中Co离子含量很低, 并且Fe离子含量较高, 受到Fe离子荧光猝灭作用, 样品无红色发光现象。

采用高温高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了垃圾焚烧残渣中的Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Cd, Ba和Pb共9种重金属元素及Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd等16项稀土元素的含量。 实验确定密闭消解罐中, 以HF-HNO₃-HCl(1:2:1)三元混酸体系于185 ℃烘箱中12 h可完全消解垃圾焚烧残渣样品, 同时对ICP-MS测试工作条件(包括雾室温度、 雾化气流速、 辅助气流速、 冷却气体流速、 采样深度等)进行了优化。 采用Rh为内标元素进行信号漂移校正和基体补偿, 得到25种分析元素标准曲线的线性相关系数(r)大于0.999 9, 方法检出限在0.001~1.01 ng·g^-1, 样品分析测试的相对标准偏差(RSD)小于4.5%(n=3)。 测试结果表明本次分析的垃圾焚烧残渣样品中Cr, Cu, Zn, Zr, Cd, Ba和Pb元素含量偏高, 其中Pb含量高达(1 459±8) mg·kg^-1, 稀土元素平均总量为(199±2) mg·kg^-1, 整体呈下降趋势, 并显示相对富集轻稀土。 该方法准确可靠, 适合多元素尤其是挥发性金属元素含量的准确分析, 重金属及稀土元素测试结果为垃圾焚烧残渣后处理及回收有重要参考意义。

安溪是铁观音茶的源产地, 茶叶总产值每年数亿元, 但不同品质的铁观音茶价格参差不齐, 市场上存在以次充好的现象。 福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地, 两县市的茶叶产量市场占有率较高, 地理位置毗邻, 但茶叶品质和风味各有不同, 造成茶叶市场的困扰。 铁观音中微量元素种类和含量的检测, 对产地的溯源具有重要的意义。 采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对福建省主要茶产区安溪县(感德、 西坪、 祥华)和华安县(良村、 华丰、 仙都)的30份铁观音进行元素含量对比分析。 XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K, Ca, S, P, Mg, Al, Si, Cl, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr, 但含量上存在一定的差异。 根据XRF法检测结果进行快速、 准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素, 优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。 对比发现当测定Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn金属元素时, 相关性系数R²在0.824 8~0.892 8, 趋势线斜率在0.806 0~0.944 9, XRF法和ICP-MS法的可比性较好, 说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。 同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆<6.0%, ICP-MS法的相对标准偏差皆<3.0%。 相对于ICP-MS法, XRF法前处理更简单, 耗时少, 因此需低成本、 快速、 简便检测茶样中的Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn元素含量时, 可选择XRF检测法。 采用ICP-MS检测出的K, Ca, Mg, Al, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr金属元素进行逐步判别分析, 通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分, 模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%, 交叉检验判别率为96.7%, 对测试样品的识别正确率为100%。 ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析, 对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。

产于印度尼西亚的紫色葡萄状玉髓, 具有特殊的球粒状外观和浓郁的紫罗兰体色, 其双面抛光片在反射光照射下为紫色, 透射光下则为棕黄色, 且颜色浓集于球粒中心。 为探究其颜色成因, 进行了偏光显微镜和扫描电子显微镜结构观察, 显微紫外—可见光谱, 热处理以及LA-ICP-MS原位成分分析。 玉髓具有纤维状核心——粗粒石英外壳的特殊结构, 粗粒石英外壳粒度500 μm左右, 隐晶质部分则主要由粒度小于1 μm的形状不规则的SiO₂颗粒组成。 紫外-可见光谱显示紫色主要来源于540 nm左右的吸收峰, 而黄色则由于谱线“左倾”产生的近紫外区及蓝光区强烈吸收所致。 紫外-可见光谱使用塞尔迈耶尔方程修正表面反射误差、 减去无吸收波段强度矫正仪器误差, 并用最小二乘平滑扣除基线得到540 nm吸收峰的强度信息。 计算玉髓在反射光下的紫色调及透射光下的黄色调的L^*a^*b^*值和E^*值定量表征颜色。 热处理实验中, 玉髓的紫色调在350 ℃左右开始褪去, 紫外-可见光谱390和540 nm吸收峰消失, 反射光和透射光下颜色差异减小, 都呈现黄色调。 随温度升高至400 ℃后, 棕色调加深, 出现478 nm左右的吸收峰。 热处理过程中谱线吸收强度升高, “左倾”加剧, 峰位“红移”。 该现象与铁/二氧化硅纳米粒子(Fe/SiO₂ NPs)生长过程中的谱形变化相似, 有可能与玉髓内部与Fe有关的微细结构或包裹体在热处理过程中的变化有关。 颜色参数结合原位成分分析, 将数据采用标准分数(Z-score)归一化处理, 比对紫色调的E^*值与540 nm吸收峰强度及元素含量之间的关系, 发现540 nm吸收峰强度可很好的反映紫色的浓集程度, 但紫色调与过渡金属元素含量的线性相关性却并不显著, 黄色调的E^*值则与Fe元素含量具有近似的负相关性。 Fe并不以杂质矿物的形式存在, 元素含量这一因素也并不能完全决定玉髓的颜色, 可能还受到Fe在玉髓中的存在形式, 内部微细结构或包裹体等因素的影响。

紫红-棕红色石榴石是最常见的石榴石品种, 其产地来源较多, 不同产地因色调和净度不同, 价格差异较大, 具有产地鉴别的意义。 针对坦桑尼亚, 澳大利亚, 以及新近发现的产地——赞比亚Magodi地区三个产地的样品进行了化学成分和光谱学特征的测试和对比研究。 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)进行主微量成分分析, 发现三个产地的石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列矿物。 对17种化学成分进行线性判别分析(LDA), 能以96.7%交叉检验准确率对三个产地进行区分。 根据标准化典则判别函数的系数, 发现MgO, FeO, MnO, Co和Sc等成分对于判别的贡献较大。 根据稀土元素配分曲线, 发现澳大利亚石榴石在重稀土元素上呈明显上升趋势, 计算各样品的重稀土元素和轻稀土元素总含量的比值, 澳大利亚为191-334, 坦桑尼亚为50-164, 赞比亚为9-175。 通过拉曼光谱测试, 发现随着Mg含量的增加和Fe含量的减少, 与Si—O键伸缩振动、 Si—O键弯曲振动和硅氧四面体转动有关的拉曼峰向高波数偏移, 偏移量与Mg、 Fe含量线性相关, 澳大利亚样品拉曼峰位整体偏向低波数。 三个产地的石榴石在色调上有一定区别, 紫外-可见吸收光谱发现这种区别来自于425nm处吸收强度的不同。 此外发现, 368和503 nm处吸光度的比值具有明显的产地差异, 澳大利亚的比值大于1.3, 赞比亚介于0.8和1.3之间, 坦桑尼亚小于0.8。