X射线荧光光谱微区分析法既有X射线荧光光谱法快速、 简便、 无损检测等特点, 又可对保健食品表面的元素分布进行检测, 电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、 线性范围宽、 多元素同时测定等优点, 旨在建立一种X射线荧光光谱微区分析法和电感耦合等离子体质谱法联合测定保健食品中元素种类、 分布及含量的方法。 利用Ｘ射线荧光光谱微区分析技术对一种保健食品进行了元素种类及元素在样品表面的分析, 并对元素含量进行了半定量分析, 确定保健品中含有钙(Ca)、 铁(Fe)、 钌(Ru)、 钼(Mo)元素。 利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对其中含有的主要元素Ca和Fe进行了定量分析。 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定结果Ca元素平均值为6.23%, 相对标准偏差1.78%; Fe元素平均值3.82%, 相对标准偏差 2.14%。 与X射线荧光光谱微区分析法半定量测试结果的样品中含有的Ca元素含量在6.0%～10.0%之间, 样品中含有的Fe元素含量在2.0%～4.0%之间的结论一致。 且通过X射线荧光光谱微区分析法得知保健食品表面的各元素分布不均匀。 结果表明: X射线荧光光谱微区分析方法既可利用微量样品快速无损测得保健食品中的元素半定量含量, 又可测得保健食品中的元素分布情况。 结合电感耦合等离子体质谱法, 还可以对样品中感兴趣的元素含量进一步检测, 得到定量分析结果。

不同地区的和田玉由于成矿环境不同, 有其各自的元素指纹特征。 元素指纹分析技术具有分析速度快、 分析成本低、 判别率高等特点, 元素指纹分析与多种统计学方法的结合运用是目前产地鉴别最有效的方法之一。 尽管多元素指纹分析技术已经广泛地应用于多种作物的产地溯源研究中, 但在和田玉的产地溯源研究中, 多元素指纹分析技术研究尚属空白; 和田玉产地鉴别对于其真假识别, 产地溯源具有重要现实意义。 该研究拟以多元素指纹分析技术对不同地区和田玉产地进行溯源分析。 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定4个不同和田玉主产地45份和田玉样品中20种元素含量, 结合单因素方差分析、 主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA), 建立判别模型, 对和田玉产地进行鉴别。 单因素方差分析结果表明, 不同地区和田玉样品中元素组成差异显著(p<0.05); 和田玉中主要微量元素为Fe, Zn, Cu和Ni等, 重金属(Pb, Cd和 As)较低; 主成分分析表明, 不同地区和田玉样品中的特征元素为Co, Fe, Rb, Zn, Cu, Cd, Ba, Sm和Sc等; 应用线性判别分析建立了不同产地和田玉判别模型, 4个地区和田玉整体判别正确率为99.2%, 所建立的判别模型经交叉验证, 95.5%分组观察值能正确分类, 回代验证, 分组正确率为100%。 结果表明: Zn, K, Mg, Na, Ca, Mn共6种元素可作为不同地区溯源的多元素溯源表征指标。 通过测定和田玉中多种元素含量, 结合主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)等方法, 可对不同产地和田玉进行鉴别。 多元素指纹分析技术结合多元统计学方法是用于和田玉产地判别的一种有效方法, 建立的判别模型良好, 可应用于实际生产中和田玉产地的区分。

砷(As)污染不仅会影响土壤肥力和作物生长, 而且还会通过空气、 土壤、 水和食物等途径暴露于人类, 对人体健康产生重大威胁。 矿产开采是As环境问题产生的重要来源之一。 本文选择云南省某开采历史悠久的铅锌矿区周边9个村落(S1—S9)为研究区域, 以20 km外的县城(S10)为对照区域, 采集了76份土壤、 306份农作物和86份人发, 利用微波消解对样品进行前处理, 通过控制酸用量、 温度和持续时间三个变量得到不同样品的最佳消解方案, 并采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定各样品中As含量, 以探究多介质中As污染水平并对人体暴露和健康风险进行评估, 对当地矿产资源开采引起的As污染提出防治或改善建议。 结果表明: (1) 经微波消解前处理后获得的土壤、 农作物和人发样的As检出限为0.01~0.12 μg·L-1, 回收率分别为92.43%~112.23%, 97.88%~114.72%和91.44%~109.65%, 相对偏差小于5%, 结果令人满意。 (2) 土壤中As的平均含量为70.66 mg·kg-1, 是云南土壤背景值3.84倍。 参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准和单因子污染指数结果, 农田土壤受As污染为中度污染; 在S1采样点As含量最高, 这可能与矿区多年开采、 冶炼和运输密切相关。 农作物样品中, 块茎类蔬菜的As平均含量为1.75 mg·kg-1, 其次叶菜类为0.77 mg·kg-1, 玉米和根茎类蔬菜分别为0.52和0.51 mg·kg-1。 参照我国《食品中污染物限量》标准, 研究区域的农作物样品中As含量超标率为80.64%。 (3) 采用风险评价指数(HI)、 总致癌风险(TCR)、 目标危害商数(THQ)和致癌风险(CR)对研究区域As通过多暴露途径对暴露人群产生的致癌风险和非致癌风险进行评价和分析。 结果表明, 土壤和农作物中As对成人和儿童的非致癌风险总和分别为1.13~1.20, 为不可接受风险, 而致癌风险均在10-3水平, 大于美国环保局(USEPA)推荐的最高接受水平10-4 , 研究区居民有较大的致癌风险。 饮食摄入是As主要暴露途径, 研究区人群食用蔬菜的致癌风险均超过10-4, 且儿童的总致癌风险高于成人。 鉴于矿区周边蔬菜受As污染的高风险, 我们建议当地居民可以通过外地食物的输入来规避当地As污染带来的健康风险, 也可以考虑在污染的耕地上种植食用部位不易积累As的农作物来替代原有作物以减小As污染带来的危害。 (4) 矿区人发中As含量均显著高于县城(S20 km, p<0.05)。 其中矿区居民头发As平均含量 (0.97 μg·g-1) 是县城发As含量 (0.22 μg·g-1)的4.41倍, 超出卫生部推荐发As标准值(0.6 μg·g-1)。 矿区男性发样As含量高于女性, 随着年龄增长, 矿区人发样中As含量水平呈现第二年龄组(Group Ⅱ, 19～40岁)高于第三年龄组(Group Ⅲ, ≥41岁)的趋势。 这是因为处于19～40岁的男性是采矿冶炼等活动的主要参与者, 是As的易感人群, 具有较高的As暴露风险。 (5) 本文为矿区多介质的As污染研究和居民人体健康风险暴露和评估提供有力的依据。

重金属污染已经成为全球性问题, 由于其毒性、 持久性和在食物链中的生物富集特点, 对水生环境构成严重威胁。 本研究选取乌梁素海为研究区域, 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定、 分析了该湖泊中上覆水、 沉积物、 龙须眼子菜、 芦苇和四种鱼类样品中重金属的含量, 以探究其空间分布、 富集特征、 风险评估和可能的来源。 结果表明: (1) Cr, Ni, Cu, Mn, Pb和Zn的平均含量大小顺序为: 沉积物>龙须眼子菜(沉水植物) >芦苇(挺水植物) >鱼类>上覆水; 但是上覆水中As的浓度高于芦苇和鱼类。 芦苇中Cd的含量几乎是普通植物的50倍, 且鱼类中Cd的含量是中国允许标准阈值的3.3倍。 因此, 推测Cd可能通过食物链生物累积对鱼类和人类的健康造成潜在危害。 (2) 在沉积物中, As和Cd属于中度严重的富集程度。 龙须眼子菜具有较高的生物富集因子(BCF)和较低的生物-沉积物积累因子(BASF), 表明该物种更有可能从上覆水中积累重金属, 并可以作为超积累植物去除乌梁素海的重金属。 (3) 沉积物中的Eri和RI值表明, Cd具有相当高的生态风险, 可能对周围环境产生高风险。 由于湖泊的入口、 出口处及西北部重金属污染程度较高, 因此应被当作金属污染监测和管理的优先区域。 (4) 重金属源解析结果表明, Zn和Cd是来自采矿和工业废水, 而As与农业的面源污染有关。 本研究结果可为改善水环境质量、 减少重金属污染对乌梁素海和黄河水质管理带来的风险提供重要信息。

测量不确定度, 表征合理地赋予被测量之值的分散性。 应用ISO/IEC Guide 98: 1993 Guide to the expression of uncertainty in measurement(简称GUM方法)的自下而上的策略进行测量不确定度的评定, 剖析完整的分析测量过程, 可以找出影响测量结果准确性的主要因素; 采取针对性的措施, 设法消除或降低这些因素的影响, 可以改进测量方法。 以电感耦合等离子体质谱法测定淀粉和面包糠中铝含量为例, 其不确定度来源于测量重复性、 最小二乘法拟合工作曲线的过程、 标准储备液及其分取稀释过程的不确定度、 溶液体积及样品称量过程的不确定度。 经过各不确定度分量的评定, 得知主要分量是由最小二乘法拟合工作曲线引入的相对标准不确定度urel(cAl)1, 其次是由配制标准溶液系列的稀释过程引入的相对标准不确定度urel(cAl)3、 由测量结果的重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)。 因此, 采取较高灵敏度的质谱工作模式、 增加测定次数、 合理选取校准曲线的系列浓度点数值、 选用相对误差较小的量器等措施进行方法改进。 改进之后, 三个主要分量urel(cAl)1, urel(cAl)3, urel(rep)分别从(0.035 8, 0.013 2, 0.008 5)降为(0.006 0, 0.010 5和0.003 3), 铝量的合成相对标准不确定度从0.039降为0.013, 扩展不确定度从1.8 mg·kg-1降为0.4 mg·kg-1(k=2), 效果显著。

采用红外光谱、 紫外光谱、 荧光光谱及微波消解电感耦合等离子体质谱法对海南白沙和霸王岭两个产地的草豆蔻进行了分析。 其乙醇提取物的红外光谱都具有1 051, 1 390, 2 976及3 300 cm-1左右表征黄酮类成分的特征吸收峰, 二阶红外导数谱图显示了在2 977.72及2 899.94有相似吸收峰, 在1 922.36及1 650.87 cm-1有显著差异吸收峰, 可以鉴定区分海南不同产地的草豆蔻。 利用紫外光谱法表征了两个不同产地草豆蔻的特征谱图, 并根据有关的吸收原理, 建立了测定草豆蔻植物中主要组分山姜素与豆蔻明含量的方法, 获得了良好的分析精密度(0.42%～0.29%)和回收率(84.28%～117.41%)。 测得白沙草豆蔻中山姜素和豆蔻明的含量分别为4.23%和3.83%, 而霸王岭的分别为3.72%和3.34%。 荧光测定结果表明, 不同产地的草豆蔻乙醇提取物具有相似的荧光发射及激发光谱谱图, 荧光强度的差别也再次证明白沙草豆蔻乙醇提取物的浓度大于霸王岭的。 利用微波消解电感耦合等离子体质谱法分析了草豆蔻中的K, Ca, Mg, Na, Al, Fe, Mn, Cu, Zn等十七种金属元素及其含量。 该研究为定性、 定量地鉴定区别不同产地或不同种植批次的草豆蔻及测定其中主要活性组分的含量建立了简单可行的方法; 根据实验测得的金属元素种类及含量的结果, 可为进一步开发利用草豆蔻及提高食品安全意识提供更好的理论依据。

针对日益严重的植源性中药材中二氧化硫（SO2）浓度超标问题, 研究基于最新的三重串联四极杆电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS）技术建立了一种快捷、 准确的二氧化硫检测方法。 该方法可以有效地降低背景中多原子离子的干扰, 提高检测灵敏度与标准曲线的线性范围。 使用氧气作为反应气, 对32S16O2-4和34S16O2-4的检出限分别为5.48和9.76 μg·L-1, 线性范围0.02～100 mg·L-1(r> 0.999）。 0.5　g中药样品加入6 mL硝酸和2 mL双氧水, 使用微波消解方式对样品进行消解。 选用柑橘叶标准参考物质对方法的可靠性进行考察, 样品平行处理测定6次后所得浓度值在标准值范围内。 结果表明, 本方法可以实现中草药中SO2浓度的准确测定, 样品处理过程以及样品中背景元素不会对定量结果的准确性产生干扰。