富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量，被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一。但在循环过程中存在比容量低、倍率性能差、衰减速度快等问题。基于此，本文采用水热法制备了多晶型MnO2材料，并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性。通过循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试，并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO2对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。结果表明，β-MnO2的电化学性能最佳，其初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g-1，在0.1~5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%，在1 C下循环50次后容量保持率为81.6%。通过EIS测试得出β-MnO2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学。

晶体的结晶路径分为经典结晶路径和非经典结晶路径。经典结晶路径往往涉及一些简单的化学结构，晶体的成核、生长是通过单体的依次添加实现的，经过长期研究，目前研究人员已对其有了较为深刻的理解并形成了一套相对完善的理论体系；但对于非经典的结晶路径，由于涉及复杂中间态粒子的形成和多步结晶过程，尚未获得全面、统一的理论支持。在药物结晶领域，有机分子构象自由度的引入增加了体系的复杂性，分子间弱的相互作用使得固态药物分子存在多晶型现象。由于药物的理化性质及生物利用度与其晶型息息相关，同时，药物结晶过程中出现的一些复杂中间态粒子往往会改变最终得到的药物晶型，因此迫切需要加强对药物晶体成核和生长路径的研究，以期发展能实现对药物晶体成核和生长过程主动控制的方法。本文简要综述了目前药物在溶液或熔体中结晶的经典与非经典结晶路径，包括奥斯特瓦尔德阶段定律、独立成核、交叉成核。从溶液化学的角度看，分子在浓溶液中会通过自组装形成结构合成子，成核与溶液中的生长单元、结构合成子密切相关。从分子水平上探索溶液中有关分子运动的信息、分析各体系下晶核与结构合成子之间的关系是区分两种结晶路径的关键所在，非经典结晶在药物结晶领域是机遇也是挑战。

烟酰胺, 又称为维生素PP, 是辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ的组成部分, 是许多脱氢酶的辅酶。 庚二酸是一种广泛使用的共晶体前体。 烟酰胺与庚二酸形成的药物共晶体具有两种不同的多晶型, 分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。 不同的药物晶型常常具有不同的物理化学性质, 这些差异可能会对药物的溶出速率、 稳定性以及药效具有较大影响, 因此在药物领域中寻找合适的技术手段鉴别药物的不同晶型非常重要。 利用太赫兹时域光谱在室温下对烟酰胺-庚二酸的两种共晶体在0.2～2.2 THz范围内进行检测, 发现两者的特征吸收峰具有明显的差异, 晶型Ⅰ在1.51, 1.73, 1.94, 2.01和2.17 THz有五个特征吸收峰, 其中在1.94, 2.01和2.17 THz处是三个吸收强度较大的峰, 而晶型Ⅱ在1.66, 1.74, 1.88, 2.02和2.16 THz有五个特征吸收峰, 与晶型Ⅰ不同的是在2.02和2.16 THz处有两个强度较大的吸收峰。 利用密度泛函理论对烟酰胺-庚二酸两种共晶体进行理论计算, 计算结果表明实验峰与理论峰基本对应, 对吸收峰指认归属表明特征吸收峰来源于分子骨架的振动与包含氢键的振动。 研究结果表明太赫兹时域光谱技术对于区分药物共晶体的多晶型现象具有重要的应用。

硫代巴比妥酸是目前多晶型种类较丰富的一类固体药物。 利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对硫代巴比妥酸晶型Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ和水合晶型进行表征分析, 得到明显不同的太赫兹光谱, 表明THz光谱技术可以有效鉴别硫代巴比妥酸不同类多晶型。 硫代巴比妥酸晶型Ⅳ为异构多晶型, 它在0.65 THz处的宽峰以及1.02, 1.41 THz处的吸收峰明显区别于晶型Ⅰ和Ⅱ简单的物理混合。 运用密度泛函理论(DFT)对硫代巴比妥酸晶型Ⅳ的两种可能结构进行了分子结构优化和光谱模拟, 模拟结果显示其中的结构a在0.41/0.47, 0.89和1.35 THz处具有吸收峰, 与实验结果较吻合。 由此推断晶型Ⅳ由硫代巴比妥酸异构体A的硫酮键中的S7和异构体B酰胺中的H23构成第一处氢键, 异构体B硫酮键中的S20和异构体A酰胺中的H13形成第二处氢键。 本文还结合理论模拟结果对硫代巴比妥酸晶型Ⅳ的振动模式进行归属。

使用FTIR, FT-Raman和太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术在室温下对氯磺丙脲的Ⅰ型与Ⅲ型进行分析与表征。 结果显示氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在三种光谱中都表现出明显的差异。 红外光谱与拉曼光谱中, Ⅰ型与Ⅲ型的光谱差异主要是吸收峰峰位的移动和峰强的改变； 此外, 在拉曼光谱中Ⅲ型在100～1　800 cm-1的特征峰明显多于Ⅰ型； 太赫兹光谱中, Ⅰ型在0.90, 1.09和1.29 THz处有特征峰, 而Ⅲ型在0.92, 1.11, 1.23和1.63 THz处有特征峰, 尤其是1.63 THz处的一个强峰, 明显区别于Ⅰ型。 采用密度泛函理论(DFT)对氯磺丙脲两种晶型进行分子模拟, 模拟结果与实验光谱较好吻合, 同时模拟结果也表明氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在0.9 和1.1 THz处的多分子振动模式相同, 可以为氯磺丙脲其他晶型的太赫兹谱归属提供参考。 该结果为药物多晶型的IR, Raman以及太赫兹光谱研究提供了依据。