1 华北电力大学 资源与环境研究院, 北京102206
2 华北电力大学 区域能源系统优化教育部重点实验室, 北京102206
利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩与耦合振动。其中酯基官能团出峰位置在1 700～1 780 cm-1之间,拉曼峰较强,去偏振度较低(振动的对称性较强),可将酯基振动作为特征振动; 但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。溶剂化效应分析显示,溶剂苯对16种PAEs具有明显的溶剂化增强效应,16种PAEs拉曼峰之间最小波数差均增大到0.2 cm-1以上,且峰强增加了23%～183%,说明溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。本文的研究结果为PAEs拉曼光谱检测提供了理论依据。
邻苯二甲酸酯 拉曼振动归属 拉曼特征光谱识别 溶剂化效应 去偏振度 phthalic acid ester vibration assignment of Raman spectrum Raman spectrum identification solvent effect depolarization
华北电力大学资源与环境研究院, 华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室, 北京 102206
借助密度泛函理论中B3LYP/6-311++G(d, p)方法对美国EPA优先控制污染物中的16种多环芳烃(PAHs): 萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并［a］蒽、 稠二萘、 苯并［b］荧蒽、 苯并［k］荧蒽、 苯并［a］芘、 二苯并(a, h)蒽、 二苯并［g, h, i］芘以及茚苯(1, 2, 3-cd)芘进行结构优化, 并计算拉曼光谱振动频率和去偏振度, 在此基础上辨识多环芳烃的拉曼特征光谱。 研究显示, 16种PAHs的拉曼振动主要分布在3个频区: 200～1 000 cm-1(指纹区)、 1 000～1 700和3 000～3 200 cm-1(基团频率区), 3个频区主要振动归属分别为环变形(ring def), 碳碳伸缩(CCStr)、 碳氢摇摆(CHw)及其耦合振动(CCStrCCw), 碳氢伸缩(CHStr)。 进一步分析显示, 指纹区16种PAHs的去偏振度随苯环变形振动对称性增强而降低, 在该频区去偏振度最小的频移处苯环呼吸振动的对称性最强, 指纹区的峰强也在此处出现最大值。 任意PAHs在指纹区的最强峰之间的波数差较大, 在显微拉曼光谱的可分辨范围内, 因而利用指纹区的去偏振度和最强峰可将16种PAHs逐一识别。 烷烃、 烯烃、 炔烃、 醇类和酚类、 脂肪醚、 芳基烷基醚、 醛类、 酮类、 羧酸、 酯类、 胺类、 腈类、 酰胺类、 酸酐、 芳烃的振动频率和峰强分布不完全一致, 利用PAHs与这几类物质拉曼频率和峰强分布的差异可以逐一排出干扰。
多环芳烃 拉曼振动归属 拉曼特征光谱识别 指纹区 去偏振度 Polycyclic aromatic hydrocarbon Vibration assignment of Raman spectrum Raman spectrum identification Fingerprint region Depolarization 光谱学与光谱分析
2014, 34(11): 2999
1 河南师范大学化学化工学院, 新乡 453007
2 新乡职业技术学院材料工程系, 新乡 453007
3 新乡市技术监督局检验测试中心, 新乡 453002
4-乙酰基吡啶是一种重要的添加剂和医药中间体。在室温条件下使用液膜法测定了4-乙酰基吡啶的红外光谱和拉曼光谱, 结合密度泛函理论在高水平基组条件下计算得到的稳定构型、振动频率和各谱带的势能分布, 对观测到的谱带做出了全面指认和详细分析, 为该类化合物的实验鉴别提供了理论依据。
4-乙酰基吡啶 振动归属 红外光谱 拉曼光谱 密度泛函理论 4-Acetylpyridine vibrational assignment infrared spectrum raman spectrum density functional theory
华北电力大学资源与环境研究院, 区域能源系统优化教育部重点实验室, 北京102206
借助密度泛函理论采用B3LYP/6-31G(d)方法对209种多溴联苯醚（PBDEs）同系物进行了结构优化和频率计算, 利用已知的PBDEs结构和频率参数值对计算结果进行验证, 平均模拟系数为0.989。 在此基础上, 选取苯环上只有H原子或Br取代基且红外光谱各振动形式间干扰较少的二苯醚和BDE-209为代表, 分别对PBDEs的苯环振动和C—Br振动进行归属。研究发现苯环三角呼吸振动具有普遍性、 强振动性和可区分性, 而红外光谱中C—Br振动常与其他振动形式相耦合不易区分, 故选取苯环三角呼吸振动作为PBDEs同系物的特征振动, 以分析其振动频率与溴取代基之间的规律。 研究结果表明: 邻对位取代基可显著提高苯环三角呼吸振动频率, 间位取代基作用相反; 低溴代物中邻位取代基越多特征振动频率越高, 而高溴代物中同时存在邻对位取代基的同系物频率较高; 取代类型相同时, 位于同一苯环取代基数越多的同系物振动频率较高。 利用SVM回归模型对溴取代基与苯环三角呼吸振动频率间变化规律进行模拟, 所建模型的模拟效率系数为0.956, 说明所建分析方法可为红外光谱检测和辨别PBDEs同系物提供一定的理论基础。
多溴联苯醚同系物 溴取代基 红外光谱 振动归属 苯环三角呼吸振动 Polybrominated diphenyl ethers congeners Br substituent Infrared spectrum Vibration assignment Trigonal ring breathing 光谱学与光谱分析
2014, 34(5): 1211
本文以中、远红外光谱(4000~100 cm-1)、拉曼光谱(3500~100 cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法, 研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上, 对该分子的振动频率进行了详细归属。
1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐 中远红外光谱 拉曼光谱 振动归属 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide Raman Infrared Vibrational assignment
洛阳师范学院物理与电子信息学院, 洛阳 471022
基于密度泛函理论, 利用量子化学软件, 在B3LYP/6-311G**(C, H, S)/Lanl2dz (Ag)水平上对苯甲酸(Benzoic Acid, C7H6O2, BA)进行几何优化, 得到BA与Ag原子和Ag离子结合, 即C7H5O-2Ag和C7H5O2Ag的平衡构型, 在此基础上得到了两种形态的计算拉曼谱图, 并和其他文献值进行比较, 其中C7H5O2Ag的计算结果与文献中的BA表面增强拉曼光谱的实验值符合得较好。同时采用简正振动分析方法得到其势能分布, 从而对其简正振动模式进行了全面归属。
苯甲酸 表面增强拉曼光谱 势能分布 振动归属 benzoic acid SERS spectrum potential energy distribution vibration assignment
1 河南师范大学化学与环境科学学院, 新乡 453007
2 新乡职业技术学院工程技术系, 新乡 453007
实验测量了3, 4-二氯-1, 2, 5-噻二唑分子4000~400 cm-1区域内的红外光谱和3700~100 cm-1范围内的拉曼光谱, 使用密度泛函理论计算了分子的稳定结构和振动频率。以实验测定频率为标准采用简正振动分析方法得到了各振动谱带的总能量分布, 从而对该分子的振动频率做出了全面归属。
4-二氯-1 5-噻二唑 红外光谱 拉曼光谱 振动归属 密度泛函理论 3 3 4-dichloro-1 2 2 5-thiadiazole infrared spectrum Raman spectrum vibrational assignment density functional theory
