采用化学气相沉积方法和逆向气流策略，成功地可控合成了均匀、平整、结晶良好的单层、2H相、3R相以及螺旋结构硒化钨（WSe2）单晶，利用光学显微镜、原子力显微镜、拉曼和光致发光光谱等表征进行测试分析，证实了WSe2具有优异的晶体质量。通过精确控制炉腔温度分布实现了不同原子层堆垛方式的生长调控，利用过饱和度理论分析推测出螺旋堆垛及位错臂的数量与不同过饱和度分布之间的关系，在螺旋的WSe2结构中观测到了两个数量级的二次谐波产生（SHG）增强，通过SHG偏振特性表征螺旋结构的偏转角度，揭示了层间耦合作用和内部应变对螺旋堆垛的影响，有助于推动二维半导体多相可控生长和光电物性调控研究。
材料 过渡金属硫族化合物 逆向气流化学气相沉积 螺旋堆垛 二次谐波产生
西北工业大学 超高温结构复合材料国防科技重点实验室, 纤维增强轻质复合材料陕西省重点实验室, 西安 710072
新一代高超声速飞行器热端部件服役温度不断提高, 对表面防护涂层的相稳定性和抗烧蚀性能提出了更高的要求。本工作针对传统过渡金属氧化物ZrO2、HfO2涂层开展高熵化设计, 采用高温固相反应结合超音速大气等离子喷涂制备(Hf0.125Zr0.125Sm0.25Er0.25Y0.25)O2-δ(M1R3O)、(Hf0.2Zr0.2Sm0.2Er0.2Y0.2)O2-δ(M2R3O)、(Hf0.25Zr0.25- Sm0.167Er0.167Y0.167)O2-δ(M3R3O)三种高熵氧化物涂层, 探究稀土组元含量对高熵氧化物涂层的相结构演变规律、相稳定性以及抗烧蚀性能的影响。M2R3O涂层和M3R3O涂层呈现优异的相稳定性和抗烧蚀性能, 涂层经热流密度为2.38~2.40 MW/m2的氧-乙炔焰烧蚀后仍保持物相结构稳定, 未发生固溶体分解或析出稀土组元。其中M2R3O涂层循环烧蚀180 s后的质量烧蚀率与线烧蚀率分别为0.01 mg/s和-1.16 μm/s, 相比M1R3O涂层(0.09 mg/s、-1.34 μm/s)以及M3R3O涂层(0.02 mg/s、-4.51 μm/s), 分别降低了88.9%、13.4%以及50.0%、74.3%, 表现出最优异的抗烧蚀性能。M2R3O涂层的抗烧蚀性能优异归因于其兼具较高的熔点(>2200 ℃)和较低的热导率((1.07±0.09) W/(m·K)), 使其有效防护内部的SiC过渡层以及C/C复合材料免受氧化损伤, 避免了界面SiO2相形成所导致的界面开裂。
高熵陶瓷 过渡金属氧化物 热喷涂 热防护涂层 抗烧蚀 C/C复合材料 high-entropy ceramic transition metal oxide thermal spray thermal protection coating ablation resistance C/C composite
1 广州番禺职业技术学院珠宝学院, 广东 广州 511483
2 中国地质大学（武汉）地球科学学院, 湖北 武汉 430074
为揭示绿色电气石的致色机理, 对阿富汗浅绿色电气石开展了宝石学常规测试、 X射线衍射、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 X射线光电子能谱和电子探针等一系列研究。 结果表明, 该电气石相对密度为3.04, No=1.639, Ne=1.620, 多色性弱; 衍射分析表明其为锂电气石; 红外光谱在456, 500, 605, 645, 715, 780, 980, 1 030, 1 110, 1 290, 1 350, 3 460, 3 580和3 640 cm-1等处出现吸收峰, 其中605, 645, 715, 780和1 110 cm-1吸收峰由Si—O—Si对称及非对称伸缩振动引起, 980和1 030 cm-1吸收峰由O—Si—O对称及非对称伸缩振动引起, 500 cm-1吸收峰由Si—O弯曲振动引起, 1 290 cm-1吸收峰由［BO3］伸缩振动引起, 1 350 cm-1吸收峰由OH弯曲振动引起, 3 460和3 580 cm-1处吸收峰由O3H振动引起, 3 640 cm-1处吸收峰由O1H振动引起, 456 cm-1吸收峰强度大, 源自［AlO6］振动。 红外光谱中605和645 cm-1吸收峰与标准谱图的差异可能反映出致色离子的混入对［Si6O18］振动产生一定影响。 衍射分析和红外光谱分析的结果揭示出浅绿色产生的晶体结构基础。 在可见光范围内该电气石在E∥c和E⊥c方向的吸收位置基本相同, 仅吸收强度略有差异, 从而导致其多色性弱, 在红区718 nm和蓝紫区420 nm处均形成吸收, 而在黄绿区则透射良好, 因此呈现其特有的明亮的浅绿色。 紫外-可见光谱分析揭示出浅绿色的颜色结构。 X射线光电子能谱表明该电气石主要含有Li, Na, Al, Si, O, F和B等元素, 微量元素为过渡金属离子Fe2+, Fe3+, Mn2+和Ni2+等, 并且Fe2+, Fe3+和Ni2+占据Y位, 而Mn2+占据Z位。 XPS分析揭示出产生浅绿色的过渡金属离子种类、 价态、 占位等化学状态。 结合电子探针分析, 样品的晶体化学式为: X(Na0.612Ca0.063K0.008)Y(Li0.989Fe2+0.070Fe3+0.117Al1.824)Z(Mn2+0.035Al5.762Si0.203)［Si6.000O18］［BO3］3V(OH2.134O0.866)W(OH0.542F0.458)。 电子探针分析揭示出浅绿色产生的晶体化学组成。 样品紫外-可见吸收谱峰和其化学组分及过渡金属离子化学状态的特征综合表明, 718 nm处吸收可能系由Fe2+-Fe3+的电荷转移引起, 而420 nm处吸收则可能由Ni2+的d—d电子跃迁引起。 上述研究结果能为以致色离子化学状态为基础的改色优化、 以晶体化学及谱学特征为基础的产地鉴定等提供可靠依据。
电气石 阿富汗 晶体化学 过渡金属 颜色成因 Tourmaline Afghanistan Crystal chemistry Transition metal Coloring mechanism 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2195
1 1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 先进能源材料工程实验室, 宁波 315201
2 2.中国科学院大学, 北京 101408
3 3.宁波杭州湾新材料研究院, 宁波 315336
4 4.林雪平大学 物理、化学和生物学系, 瑞典 林雪平 SE-58183
5 5.哈尔滨工业大学 特种环境复合材料技术国防科技重点实验室/复合材料与结构研究所, 哈尔滨 150001
6 6.北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191
7 7.西北工业大学 材料学院, 西安 710072
8 8.北京交通大学 机械与电子控制工程学院, 北京 100044
9 9.东南大学 材料科学与工程学院, 南京 211189
10 10.复旦大学 光电研究院和上海市智能光电与感知前沿科学研究基地, 上海 200433
11 11.北京大学 核物理与核技术国家重点实验室, 北京 100871
MAX/MAB相是一类非范德华三元层状材料, 具有丰富的元素组成和晶体结构, 兼具陶瓷和金属的物理性质, 在高温、强腐蚀、辐照等极端环境中极具应用潜力。近年来, 由MAX/MAB相衍生的二维(2D)材料(MXene和MBene)在材料物理与材料化学领域引起了广泛兴趣, 已经成为继石墨烯和过渡金属硫族化合物之后最受关注的二维范德华材料。MAX/MAB相材料结构调控不仅对这类非范德华层状材料本征性能产生重要影响, 而且对其衍生的二维范德华材料结构功能特性研究也具有重要价值。本文归纳和总结了MAX/MAB相层状材料在结构调控、理论计算和应用基础研究等方向的最新科研进展, 并展望了该类层状材料未来发展方向。
MAX相 MAB相 二维过渡金属碳氮化物 结构调控 理论计算 综述 MAX phase MAB phase MXene structural modulation theoretical calculation review
通过溶剂热法制备了一种纳米尺寸的VS2薄片原位钉扎在Ti3C2Tx MXene上形成铆钉结构的复合材料(VS2/Ti3C2Tx MXene)应用于钠离子电池。通过Ti3C2Tx MXene的原位限域作用抑制了VS2的团聚生长。VS2和Ti3C2Tx MXene之间形成稳定的化学耦合作用也提升了VS2的电荷传输动力。结果表明：该复合材料在10 A/g的电流密度下具有340 mA·h/g的高倍率性能，以及5 A/g的电流密度下稳定循环2 000圈的电化学性能。该复合设计为发展兼具高能量密度和高功率密度钠离子电池负极材料提供了新的选择。
钠离子电池 负极 硫化物 二硫化钒 过渡金属碳化物 sodium ion battery anode sulfide vanadium disulfide transition metal carbides
过渡金属碳酸盐(MCO3, M=Mn、Fe、Co或Ni)具有高理论容量(约1 600 mA·h·g-1), 在锂离子电池新型负极材料研究领域受到广泛关注。但常规方法合成的微米尺度的过渡金属碳酸盐由于颗粒导电性差、离子电导率低、体积膨胀大, 导致电池性能不佳。本工作总结了提高过渡金属碳酸盐储锂性能的三种高效策略为纳米化与多级结构设计、阳离子取代和多功能材料复合, 揭示了过渡金属碳酸盐的内在反应机理, 提出了MCO3的结构组成理性设计策略, 对深入开发高比容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的过渡金属碳酸盐负极具有一定的参考价值。
过渡金属碳酸盐 锂离子电池 提升性能策略 transition metal carbonate lithium ion battery performance enhancement strategies
1 中国计量大学材料与化学学院，杭州 300018
2 河北民族师范学院，承德 067000
3 中国计量大学光学与电子科技学院，杭州 300018
近年来，通过光伏辅助电催化(PV-EC)分解水制备“绿氢”成为实现碳中和目标的关键。然而，普通电解水催化剂不能满足PV-EC系统中较高的太阳能到氢能(STH)转换效率的需求。因此，获取价格低廉、低反应过电势的电催化剂材料极为重要。本文选取具有高价态的过渡金属W作为掺杂源，采用一步电沉积方法制备出NiFeW三元金属磷化物。通过一系列的表征发现，NiFeW磷化物电催化剂表现出优异的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)活性，且作为双功能电催化剂时，在10 mA/cm2电流密度下W掺杂后样品的过电势降低了51 mV。使用NiFeW磷化物作为双功能电催化剂和太阳能电池(a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H)作为驱动源，PV-EC器件实现了超过7%的理论STH转换效率，对推动太阳能分解水制氢装置的实际应用具有重要意义。
电解水制氢 双功能电催化剂 光伏辅助电催化 太阳能电池 过渡金属磷化物 掺杂 electrocatalytic water splitting for hydrogen evol bifunctional electrocatalyst PV-EC solar cell transition metal phosphide doping
超级电容器具有容量大、功率密度高、循环寿命长的优点，在新能源存储和电动汽车等领域具有广泛的应用前景，而电极材料是提高超级电容器性能的关键。以ZIF-67为模板，通过简便的低温水热反应法以及热处理硒化法，制备了NiCoMnSe电极材料，并通过往ZIF-67模板中添加碳纳米管(CNT)或者氧化石墨烯(GO)来达到最佳的电化学性能。结果表明：最佳的NiCoMnSe/CNT电极在1 A/g下的比电容为624.0 F/g，在10 A/g时的倍率性能为90.1%。15 A/g下循环1 000次的容量保持率为88%。这种优异的电容性能归功于CNT的存在在NiCoMnSe周围引入了额外的介孔，加强了电解质与活性材料之间的接触。由于超级电容器的非对称性，NiCoMnSe/CNT//活性炭器件在800 W/kg的功率密度下表现出较高的能量密度(43.3 W?偸h/kg)，并具有良好的容量保持率(1 000次循环后保持91.4%)。
金属有机骨架 碳纳米管 过渡金属硒化物 超级电容器 电化学性能 metal-organic frameworks carbon nanotubes transition metal selenide supercapacitor electrochemical performance
高镍正极材料是一类综合性能优越的锂离子电池正极材料，它不仅可以达到比传统钴酸锂更高的能量密度，而且成本更低、更加环保，在动力电池市场具有巨大优势。为了进一步降低储能器件成本来适应与日俱增的能源需求，开发无钴高镍正极材料成为新的研究焦点。本文从镍酸锂正极的本征性质出发，论述去钴化的可行性与无钴高镍正极的重点挑战，总结目前学界已有的实现策略，最后对无钴高镍正极的发展方向作出展望。
无钴 高镍正极 锂离子电池 过渡金属氧化物 cobalt-free high-nickel cathodes lithium-ion batteries transitional metal oxide
