1 引言

铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se₂,CIGS)是一种应用在薄膜太阳能电池吸收层中非常有前景的半导体材料^[1],与其他材料相比,它的效率是最高的^[2]。在目前的一些报道中,基于CIGS的太阳能电池已经实现了20.3%的能量转换效率^[3]。CIGS中元素比例的变化能够使薄膜的带隙在1.05~1.68 eV之间改变^[4],为了使带隙达到最佳,实现较高的转换效率,需要对CIGS薄膜中各个元素的含量比例进行实时、精确的测量与分析。

目前比较常用的X射线荧光(XRF)、X射线能量色散谱(EDS)等在薄膜元素分析方面都取得了不错的效果,但这些技术的前期准备工作过于繁琐,设备操作复杂,往往不能实现及时、快速的分析,因此需要找到一种操作简便、制样过程简化、多种元素可同时分析的检测技术。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种能够实现快速、实时、多元素同时检测的元素定性和定量分析技术^[5],已被广泛应用于各研究领域^[6-8]。最重要的是,利用LIBS技术对CIGS薄膜进行分析省去了制样等复杂的前期样品准备工作,目前已经有研究者将LIBS技术应用于金属薄膜分析领域。In等^[9-11]在这方面进行了大量实验,重点研究了LIBS系统在检测CIGS薄膜时的参数优化,但是并没有针对CIGS的一些光学特性与LIBS谱线强度之间的关系展开更深入的讨论。孙玉祥等^[12]利用LIBS技术对氧化锆纳米薄膜进行了研究,主要探讨了LIBS系统的参数优化。

本文利用LIBS技术对CIGS薄膜进行特定元素浓度比的定性分析,进一步根据谱线强度比值的演化,分析CIGS薄膜的光学特性及光学禁带宽度,并利用磁控溅射的方法制备了CIGS薄膜。虽然制得的CIGS薄膜表面光滑、均匀^[13],但是磁控溅射时的工作参数会极大地影响薄膜的性能,因此利用LIBS技术对CIGS进行实时、快速的定量分析具有重要意义。

2 实验部分

2.1 CIGS薄膜样品的制备

利用单靶磁控溅射的方法在不同溅射时间下制备CIGS薄膜,溅射系统为高真空多层膜磁控溅射系统(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司),靶材选用中诺新材(北京)科技有限公司生产的纯度为99.99%的CIGS四元合金靶,靶材元素Cu、In、Ga、Se的原子比为1∶0.88∶0.34∶2.34。由于溅射时可以调控的工作参数较多,因此以溅射时间作为变量。制备流程如下:选用常见的钙钠玻璃片作为基片,将其依次放入丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗,得到表面纯净、无杂质的理想基片;待磁控溅射仪的背景真空度小于4×10^-4 Pa后,通入高纯度的氩气作为工作气体,调节流量显示仪使气体稳定进入溅射系统,调节工作腔内的压强达到1 Pa,最后将功率调节到90 W进行起辉。在正式溅射前,需要对靶材进行预溅射冲洗,以去除靶材表面的杂质。预溅射结束后,开始进行正式溅射,在不同溅射时间下制备CIGS薄膜样品。

2.2 LIBS实验装置

实验使用的LIBS实验装置如图1所示。以基频为1064 nm的调Q Nd∶YAG激光器作为光源,脉冲频率为8 Hz,脉宽为8 ns,激光脉冲能量为60 mJ。由图1中的BSH(Beam Shutter)控制得到的单个脉冲依次通过半透半反镜BS、镜面M1,最后被焦距为50 mm的透镜L1聚焦在铜铟镓硒样品表面。烧蚀样品坑的直径约为400 μm。样品安装在一个具备三维位移功能的微调平台上,以便在检测过程中确保每个激光脉冲能够打在不同的位置。在样品表面斜入射的激光光束与安装在镜面M1上方的监控电荷耦合器件(CCD)相机组成一个系统,该系统能确保检测过程中每个样品表面到聚焦透镜L1之间的距离一致。将焦距分别为100 mm和50 mm的2个透镜L2、L3组合起来,用于收集产生的等离子体,并耦合到50 μm光纤,然后传输到光谱仪(Mechelle 5000, Andor Technology)和增强型电荷耦合器件ICCD(iStar,Andor Technology)。在实时检测过程中,利用一个PD为ICCD提供触发信号,以此来实现整个系统的同步。在本次实验中,探测波长的范围为220~850 nm,设定ICCD的时间延迟为1000 ns,探测门宽为2000 ns,利用计算机对收集到的光谱信号进行分析。

图 1. 探测CIGS薄膜的LIBS实验装置

Fig. 1. LIBS experimental setup for detecting CIGS thin films

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2.3 LIBS的重复性测量

在定量分析过程中,测量的可重复性是一个比较关键的环节。为了确保后续实验的顺利进行,首先进行LIBS的重复性测量。在实验中,每个光谱图是通过将累加激光脉冲打在60个不同的样品表面位置得到的。为了验证实验方案的可行性,分析了327.39 nm的Cu原子辐射谱线在连续20次激光轰击时谱线强度与轰击次数之间的关系,结果如图2所示。由图2可知,327.39 nm的Cu原子辐射谱线强度在不同的轰击次数时虽然出现了波动,但变动的幅度较小,谱线强度的离散性较小。经过计算得到本次重复测量的相对标准偏差为2.211%,这表明使用该LIBS系统得到的元素辐射谱线可以用于定量分析。

图 2. 327.39 nm的Cu原子辐射谱线在连续20次激光轰击时谱线强度与轰击次数之间的关系

Fig. 2. Relationship between spectral line intensity and bombardment times of 327.39 nm Cu atomic radiation spectral line during 20 consecutive laser bombardments

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3 结果与讨论

3.1 CIGS薄膜的LIBS光谱图与谱线分析

利用LIBS系统对CIGS薄膜的4种成分进行检测,实验记录铜、铟、镓、硒在220~850 nm光谱范围内的辐射信号。图3所示为铜、铟、镓3种元素谱线比较集中的范围。由于实验使用的中阶梯光谱仪的探测波长范围为220~850 nm,而硒元素的发射谱线波长约为200 nm,因此在本次光谱范围内没有观察到硒成分的谱线。由图3可知,实验中找到了14条铜谱线、6条铟谱线和3条镓谱线。对实验中分析的3种元素各选择1条谱线,被选出的分析谱线首先要考虑它的相对强度,尽量不受其他光谱信号的干扰,同时,要求其没有自吸收的影响。综合考虑以上多种因素,最终选择的谱线为Cu 327.39 nm、In 303.93 nm和Ga 417.20 nm。

图 3. CIGS薄膜的LIBS光谱图。(a) 280~305 nm;(b) 320~334 nm;(c) 402~420 nm; (d) 505~530 nm;(e) 570~580 nm;(f) 775~810 nm

Fig. 3. LIBS spectra of CIGS thin films. (a) 280-305 nm; (b) 320-334 nm; (c) 402-420 nm; (d) 505-530 nm; (e) 570-580 nm; (f) 775-810 nm

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3.2 CIGS薄膜中元素原子比的LIBS分析

CIGS薄膜中4种元素的含量对薄膜的性能有很大影响,尤其是铜、铟、镓3种元素的含量。由于Ga与In+Ga的原子比A₁及Cu与In+Ga的原子比A₂与薄膜的带隙、载流子浓度有很大关系^[14],因此通过分析铜、铟、镓元素分析谱线的强度比可以获得相关的光学特性。在实验中,利用LIBS技术对不同溅射时间下制备的样品进行分析,元素的相对含量比可以通过LIBS光谱图的谱线强度反映出来。在3.1节中,选定Cu 327.39 nm、In 303.93 nm和Ga 417.20 nm作为特征谱线。图4(a)所示为这3条特征谱线下Ga与In+Ga谱线的强度比P₁与溅射时间的关系,以及Cu与In+Ga谱线的强度比P₂与溅射时间的关系。其中每个点为不同溅射时间下6次重复测量的平均值,误差棒为重复测量的标准偏差。由图4(a)可知,随着溅射时间延长,P₁呈先下降后上升的趋势,而P₂基本在0.50附近,处于比较平稳的变化状态,这可能与CIGS薄膜晶粒的生长情况有关。同时,采用EDS检测CIGS的元素组成来验证LIBS方法的准确性。表1所示为各元素的原子分数、Ga与In+Ga的原子比A₁,以及Cu与In+Ga的原子比A₂,每个元素的测量值取4次检测的平均值。图4(b)所示为不同溅射时间下A₁、A₂与溅射时间的关系。通过对比图4(a)和图4(b)的演化规律可以得到,EDS表征结果的演化趋势与得到的LIBS的强度比变化是一致的,证明了LIBS技术在分析CIGS薄膜中元素浓度比的可行性。

图 4. 谱线强度比、原子比与溅射时间的关系。(a)谱线强度比与溅射时间的关系;(b)原子比与溅射时间的关系

Fig. 4. Relationship among spectral line intensity ratio, atomic ratio, and sputtering time. (a) Relationship between spectral line intensity ratio and sputtering time; (b) relationship between atomic ratio and sputtering time

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3.3 定量分析

A₁、A₂是影响薄膜禁带宽度、载流子浓度的关键^[14],为了利用LIBS技术实现对不同溅射时间下制得的CIGS薄膜中元素比例的快速检测,根据不同溅射时间下CIGS薄膜的原子比绘制LIBS强度比值定标曲线。图5所示为不同溅射时间下CIGS薄膜中P₁、P₂的定标曲线。其中每个数据点都是表1中EDS表征结果与相应溅射时间条件下利用LIBS 技术6次重复测量的平均值,误差棒为对应的标准偏差。同时得到了定标曲线的斜率、截距以及线性拟合系数,如图5所示。其中Y为所选元素特征谱线的谱线强度比,X为EDS检测的元素的原子比,两条定标曲线的线性拟合系数R²都大于0.99,拟合效果较好。根据图5所示的定标曲线就可以快速得到A₁、A₂,不需要再进行其他繁琐的检测。因此,当制备CIGS薄膜的工作参数发生变化时,薄膜中元素的含量会发生变化,可以通过分析LIBS的谱线强度比,快速得到相应的元素含量比,从而实现对CIGS薄膜性质的快速分析。

图 5. CIGS薄膜中元素原子比的定标曲线。(a) P1;(b) P2

Fig. 5. Calibration curves of atom ratios of elements in CIGS thin films. (a) P1; (b) P2

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3.4 CIGS薄膜的光学禁带宽度

CIGS是一种带隙可调的半导体材料,可以通过调节Ga元素的比例使其带隙在1.0~1.6 eV之间变化^[15](太阳能电池最佳的带隙宽度约为1.47 eV)。为了分析不同溅射时间下CIGS薄膜的性能,使用紫外分光光度计分别测试7个样品在波长为300~2500 nm时的透过率T,结果如图6所示。根据(αhν)²(其中α为吸收系数,h为普朗克常数,ν为入射光频率)与hν的相关曲线(每条曲线的切线在横轴的交点为对应的光学带隙宽度 Eg16),得到溅射时间为5,10,20,30,40,50,55 min时的禁带宽度分别为1.200,1.197,1.188,1.182,1.163,1.177,1.191 eV。通过具体的计算公式^[16]与相应的A₁的比值得到了具体的计算值,两者互相吻合。图7所示为不同溅射时间下P₁与禁带宽度的关系。

图 6. 不同溅射时间下CIGS薄膜的透射率分析

Fig. 6. Transmission analysis of CIGS thin films at different sputtering time

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图 7. P1、禁带宽度与溅射时间的关系

Fig. 7. Relationship among P1, forbidden bandwidth, and sputtering time

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由图7可知,二者的变化趋势一致都呈先减小后增大的趋势,并且当溅射时间为40 min时,P₁与禁带宽度都达到最小值,这说明LIBS能够实现对CIGS光学性能的分析,Ga元素含量直接影响CIGS薄膜禁带宽度的大小,分析P₁可实现对CIGS薄膜禁带宽度的调节,使之达到最理想的效果。

4 结论

利用单靶磁控溅射技术在不同溅射时间下制备了CIGS薄膜,利用LIBS技术对制得的薄膜中的元素含量进行了快速的定量分析。在实验中对P₁、P₂进行定量分析,得到了它们的定标曲线,并且线性拟合结果超过0.99,拟合效果良好。P₁与禁带宽度的变化趋势保持同步,随着溅射时间增加,均呈现出先减小后增大的趋势,并在溅射时间为40 min时达到最小值,在溅射时间为5 min和55 min时获得了较好的薄膜光学特性。结果表明,利用LIBS技术可以实现对CIGS薄膜所含元素的分析,通过分析LIBS光谱图中不同组分的谱线强度比,可以快速得到薄膜中的元素含量比,从而为优化制备CIGS薄膜的工作参数提供了一种更快速、简便的检测方式。