LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响.通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归.实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%.基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考.

近年来, 激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术, 它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点, 可实现待测样品物质成分现场、在线的检测, 在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取, 采用阻尼最小二乘法, 分析并确定了迭代前的初始拟合参数值, 实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代, 在迭代步长中引入阻尼因子, 在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长, 从而有效防止了迭代的发散, 保证了迭代的快速收敛, 最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值, 作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明, 阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高, 该方法稳定、可靠, 适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量, 标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响, 且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 选取铅的PbⅠ: 405.78 nm特征谱线作为分析线, 以FeⅠ: 404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量: 128.5 mJ, 延时: 2.5 μs, 门宽: 3 μs), 对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析, 结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收, PbⅠ: 405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系, 由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品, 基质均为铅蓄电池厂含铅污泥, 加入铅浓度分别为5 000, 10 000, 15 000, 20 000 mg·kg-1, 每个样品设置三个平行样, 验证实验重复性及可靠性, 并与ICP-MS检测结果对比, 结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间, 含铅量平均值为43 069 mg·kg-1, 相对误差为-2.44%。

针对激光诱导击穿光谱技术用于水体重金属连续、自动、快速、高灵敏监测中的需求,以石墨为富集基体,采用 电磁感应加热技术实现了样品的快速加热与富集,并研究了基于降温斜率的烘干判断方法。实验中以 设定140℃判定定时2 s为例,测得从室温上升到140℃用时30 s,温度的误差范围为-5～+3℃,基于降温斜 率准确判断了富集完成状态。研究结果表明,采用电磁感应加热技术结合基于降温斜率的富集完成判断 方法可以有效实现被测样品的快速加热和准确烘干判断。

连续背景光谱是影响水体重金属多元素激光诱导击穿光谱(LIBS)定量测量的重要因素，依据背景光谱变化缓慢和特征谱线半峰全宽窄的特性，研究了滑动窗口积分斜率算法去除连续背景的方法。设置合适的窗口宽度和变化率阈值识别背景光谱和特征峰位，对窗口内的背景进行赋值操作，完成整个背景光谱的提取。实验结果表明，Pb、Cu元素特征信号的信背比是背景去除前的5.7倍和1.95倍，特征信号的相对标准偏差分别降低了2%和2.5%。滑动窗口积分斜率算法是一种稳定有效的LIBS光谱背景去除方法，为其他光谱分析技术中连续背景的去除提供了参考。

利用激光诱导击穿光谱（LIBS）结合标准加入法对土壤中的Cr进行定量检测。以Cr 425.435 nm谱线为特征谱线，以Fe为内标元素，建立了土壤中Cr的定标曲线，确定在Cr质量分数低于250×10-6时，其特征谱线强度与其质量分数成线性关系，并由此求出土壤中Cr检测限为9.69×10-6，确定了标准加入法的检测范围。研究了5个外推点和单外推点的标准加入法，五点标准加入法对土壤中Cr的检测结果相对误差小于7%，单点标准加入法检测结果相对误差小于10%。基于单点标准加入法对同一土样进行5次检测，所得Cr质量分数的相对标准偏差（RSD）为4.66%，稳定性较好。实验结果证明LIBS结合标准加入法可以对土壤中的Cr进行较好的定量检测。

利用波长为1064 nm的NdYAG脉冲激光器作为激发光源，以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离器件和探测器件，研究了含铅污泥中铅的激光诱导击穿光谱特性。选取铅的特征谱线PbⅠ405.78 nm为分析线，分别测量了PbⅠ405.78 nm的谱线强度与信噪比随延时和门宽的变化关系，确定了最佳延时td=2.5 μs，最佳门宽tg=3.0 μs。在局部热力学平衡近似下，选取铁在360~441 nm波长范围内的13条特征谱线，利用玻尔兹曼图，计算得出等离子体温度为6934 K；对PbⅠ405.78 nm其进行洛伦兹拟合,得到等离子体的电子密度为8.3×1016 cm-3。这些参数为进一步实现对含铅污泥的快速定量分析提供方法和技术支持。

激光诱导击穿光谱(LIBS)方法的优势之一就是可多元素同时检测。 为获得水体重金属LIBS多元素测量时的综合最佳信号输出, 本文利用BP神经网络拟合Pb, Cu和Ni三种元素特征谱线信背比(S/B)与延时门宽之间的数值关系, 同时采用DM设计实验数据作为校验样本, 保证BP神经网络模型的泛化能力。 基于上述数值模型利用遗传算法优化延时门宽两个测量参数, 定义了适应度函数, 得到延时门宽为(15.5和21.5 μs)时, 取最小值0.102 4, 此时三种元素综合信背比最大, 对比实验进一步验证了优化效果。 神经网络结合遗传算法的优化方法提高了水体重金属LIBS多元素测量时的综合信背比, 研究方法也为更多参数更多响应的实验系统优化提供了参考。

实现土壤中钾元素含量的快速、现场测量对农田施肥与农业生产管理具有重要意义。利用波长为1064 nm的NdYAG脉冲激光器作为激发光源，以宽光谱范围、高分辨率的中阶梯光栅光谱仪和高灵敏度的增强型电荷耦合器件(ICCD)作为光谱分光和检测器件，研究土壤中钾元素的激光诱导击穿光谱特性。实验中以钾元素的769.90 nm谱线作为分析线，确定探测最佳延时为1 μs，最佳检测门宽为5.2 μs，钾元素质量分数的检测限为0.006858%，得到土壤样品定标曲线，且预测值与真实值相对误差小于5%。通过对12种不同基体类型的标准土样进行检测分析，结果表明，在实际的定量检测中需针对不同基体类型土壤样品进行分别标定。该研究结果为土壤钾元素的快速、现场定量检测提供了参考。