Mn⁴⁺激活红光荧光粉是白光半导体发光二极管(wLEDs)领域当前研究热点之一。Mn⁴⁺离子²E→⁴A₂跃迁在铝酸盐中的最短发光波长是在MgAl₂O₄中实现的651 nm发光, 由于其结构中含有形成四面体或八面体配位的两种阳离子格位(Mg²⁺/Al³⁺), 易造成所掺杂锰元素存在多种价态(+2/+4/+3等)。本研究通过改变起始原料中Al₂O₃的晶型(γ/α比例)及退火处理来调控锰离子在MgAl₂O₄晶格中的占据格位, 对其主要存在价态实现调控。采用荧光光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱技术来表征所合成荧光粉中Mn离子的价态及其演变。研究发现, 高α/(α+γ)比铝源促进Mn²⁺形成, 而低α/(α+γ)比铝源促进Mn⁴⁺形成。通过使用高活性纳米γ-Al₂O₃为铝源, 有效抑制了锰离子在MgAl₂O₄中Mg²⁺格位的占据及Mn²⁺离子的形成, 经空气中1550 ℃保温5 h的一次高温热处理即可制备出在可见光区只有Mn⁴⁺红光发光的高纯高亮度MgAl₂O₄:Mn⁴⁺荧光粉。氧化铝晶型影响锰离子掺杂格位和掺杂价态的本质规律是: 氧化铝活性决定实际固溶掺杂反应步骤, 进而影响锰离子掺杂格位和价态。本研究提出的反应步骤调控作为反应气氛、电荷补偿剂、反应温度三种调控方法外的一种新方法, 为Mn⁴⁺激活铝酸盐荧光粉中锰离子掺杂价态调控提供了新思路。

稳定可靠的高光子能量发光(620~650 nm)红光荧光粉, 对于构建低色温、高显指荧光粉转换型白光发光二极管(WLED)至关重要。Mn ⁴⁺激活红光荧光粉是当前WLED用荧光粉研究热点之一。本文介绍了Mn ⁴⁺离子的能级跃迁与光致发光特性, 详细叙述了目前所报道的七种Mn ⁴⁺激活含d ⁰/d ¹⁰/s ⁰离子氧氟化物系列红色荧光粉(如Na₂WO₂F₄:Mn ⁴⁺等)的制备方法、晶体结构及其发光特性。目前Mn ⁴⁺在氧氟化物结构中得到强R线发光的情况少, 微观配位体仍是[MnF₆]或[MnO₆], 其化学稳定性和量子效率研究也很缺乏。最后对Mn ⁴⁺激活氧氟化物红光荧光粉的研究进行了展望。